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--- wiki:analytik [2020/06/19 09:43] – [Die Suche nach dem wahren Wert] norbert
+++ wiki:analytik [2021/08/18 05:02] (aktuell) – [1. Außerfachliche und analytische Fragestellung] norbert
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 ===== 1. Außerfachliche und analytische Fragestellung =====
+  Es gilt: 1. Abwesenheit von Beweisen ist nicht Beweis von Abwesenheit.
+  Aber es gilt auch: //unus testis nullus testis//.
 Fragestellungen ergeben sich aus konkreten Umweltsituationen: jemand ist betroffen durch die Situation, etwas hat sein Interesse erregt oder er sieht Probleme - kurzum, die Situation ist unklar und daraus erwächst ein Bedürfnis nach Information. Diese Information soll die zugrundeliegenden Fragen klären, z.B.:
   * Kann ich dieses Wasser ohne Gefahr für meine Gesundheit trinken?
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   * Ist die Luft in unserer Gegend, in unserem Haus schädlich?
 Dieses Informationsbedürfnis ist klar, leicht verständlich und durch die subjektiven Interessen der Betroffenen enstanden. Entstanden ist es auch durch eine **Güterabwägung**: Gesundheit und Lebensqualität werden abgewogen gegen mögliche **[[wiki:risiko|Risiken]]**. Irgendein Anlaß hat die Betroffenen bewegt, sich diese Gedanken zu machen, z.B. schlechte Erfahrungen aus anderen Städten und Gebieten, Zeitungs- oder Fernsehberichte. Die näheren Umstände haben Mißtrauen erzeugt: vermehrt auftretende Erkrankungen oder Allergien, ein Chemieunfall auf der Straße oder in einem benachbarten Betrieb, die Erinnerung an längst vergessene Deponien oder Ähnliches.
-Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will Sicherheit und glaubt diese am ehesten in der Wissenschaft zu finden. So wenden sich die Betroffenen an mehr oder weniger unabhängige Institute wie den TÜV, an kommerzielle Laboratorien oder an alternative Einrichtungen. Von ihnen erhoffen sie sich die **[[wiki:wahrnehmung|Wahrheit]]**.
+Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will [[wiki:sicherheit|Sicherheit]] und glaubt diese am ehesten in der Wissenschaft zu finden. So wenden sich die Betroffenen an mehr oder weniger unabhängige Institute wie den [[wiki:tuev|TÜV]], an kommerzielle Laboratorien oder an alternative Einrichtungen. Von ihnen erhoffen sie sich die **[[wiki:wahrnehmung|Wahrheit]]**.
 ==== Die Deutung der Wahrheit ====
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 In einem solchen Gespräch muß das allgemeine Interesse der Betroffenen in die Fachsprache des Analytikers übersetzt werden. Dabei wird es gleichzeitig zerlegt in analytisch beantwortbare Teilfragen. Erst diese sind dann mit der wissenschaftlichen Methodik untersuchbar. Nach Beendigung der Untersuchung erfolgt der gleiche Vorgang umgekehrt. Teilergebnisse werden verständlich gedeutet und formuliert. Aus der Summe der Teilantworten sollte sich die übergeordnete Antwort für den Interessenten konstruieren lassen. Das Kritische dieser Vorgehensweise liegt auf der Hand: es wird zweimal übersetzt und es wird zweimal interpretiert. Das Ergebnis ist sicher eine wissenschaftlich fundierte Wahrheit, aber nicht unbedingt Wahrheit in der Qualität, wie sie die Betroffenen erwarten.
+  Graham Priest:
+  Gibt es mehr als nur wahr oder falsch?
+  Die westliche Philosophie mit ihrer Logik war über Jahrtausende nicht bereit,
+  wahre Widersprüche zu tolerieren.
+  Das buddhistische Denken kennt da einen faszinierenden anderen Weg:
+  Das Catuṣkoṭi.
+  DIE ZEIT Nr. 25/2020
 ==== Ergebnis und Resultat ====
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   - Die zu bestimmenden Komponenten sind Hauptbestandteile, d.h. ihre Anteile liegen zwischen 1 und 99%. Das ist die klassische Fragestellung.
   - Der interessierende Stoff ist Hauptbestandteil in hoher Konzentration von etwa 99%. In diesem Fall spricht man von Reinheitsprüfung. Es werden die Nebenbestandteile bestimmt und als Verunreinigungen bewertet. Der Reinheitsgehalt folgt aus der Differenz zu 100%.
-  - Ein gesicherter Grenzwert für die Abwesenheit gewisser Komponenten ist zu garantieren, z.B. Wassergehalt unter 0,5%.
+  - Ein gesicherter [[wiki:grenzwerte|Grenzwert]] für die Abwesenheit gewisser Komponenten ist zu garantieren, z.B. Wassergehalt unter 0,5%.
   - Eine oder mehrere Phasen müssen getrennt quantitativ oder qualitativ analysiert werden.
   - Mehrphasensysteme werden unter gleichzeitiger Mittelung analysiert, z.B. klassische Gesteinsanalysen.
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 Um nun in 99,9% aller Fälle, in denen eine Komponente vorliegt, ein positives Ergebnis zu finden, wurde die **Bestimmungsgrenze** definiert: sie liegt um sechs Standardabweichungen über dem Blindwert.
 ==== Fehlerquellen ====
-Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen:
+Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen:\\
-. Instrumentelle Fehler
+**1. Instrumentelle Fehler**
-    • Waage mit Schlagseite
+  * Waage mit Schlagseite
-    • schlecht oder nicht geeichte Meßgeräte
+  * schlecht oder nicht geeichte Meßgeräte
-    • unreine Reagentien
+  * unreine Reagentien
-    • defekte Geräte
+  * defekte Geräte
-    • angegebener Gerätefehler
+  * angegebener Gerätefehler
-. Methodische Fehler
+**2. Methodische Fehler**
-    • Mitfällung von Eisen und Mangan
+  * Mitfällung von Eisen und Mangan
-    • Restlöslichkeit schwerlöslicher Substanzen
+  * Restlöslichkeit schwerlöslicher Substanzen
-    • Nebenreaktionen
+  * Nebenreaktionen
-    • Absorption an Gefäßwänden
+  * Absorption an Gefäßwänden
-. Handhabungsfehler
+**3. Handhabungsfehler**
-    • falsches Filterpapier
+  * falsches Filterpapier
-    • Siedeverzug
+  * Siedeverzug
-    • nicht abgedecktes Glas
+  * nicht abgedecktes Glas
-    • Meßgeräte werden falsch bedient
+  * Meßgeräte werden falsch bedient
-    • Versuchsvorschriften werden nicht exakt beachtet
+  * Versuchsvorschriften werden nicht exakt beachtet
-. Menschliche Fehler
+**4. Menschliche Fehler**
-    • Erwartungen und Hoffnungen
+  * Erwartungen und Hoffnungen
-    • Befürchtungen und Ängste
+  * Befürchtungen und Ängste bewirken einseitig falsche Handlungsweisen, durch die unbewußt ein bestimmtes Ergebnis bevorzugt oder verhindert werden soll.
-bewirken einseitig falsche Handlungsweisen, durch die unbewußt ein bestimmtes Ergebnis bevorzugt oder verhindert werden soll.
 ==== Fehlerbetrachtung und Fehlerfortpflanzung ====
-Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß der gesuchte wahre Wert eindeutig und unveränderlich ist; man kann ihn sich als Punkt auf der Schießscheibe oder als exakten Wert beliebiger Genauigkeit auf einem Zahlenstrahl vorstellen. Der wahre Wert existiert jedoch nur in der Vorstellung, da er niemals ermittelbar sein wird.
+Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß
-Das prinzipiell fehlerbehaftete Analysenresultat ist eine Annäherung an diesen Wert; man kann es sich als Fläche auf der Schießscheibe oder als Bereich auf dem Zahlenstrahl vorstellen. Innerhalb dieses Bereiches ist der wahre Wert mit 95% oder 99%- oder 99,9%-iger Sicherheit zu finden - man nennt das den Vertrauensbereich.
+Der gesuchte wahre Wert ist zwar eindeutig und unveränderlich, jedoch leider unbekannt. Das prinzipiell fehlerbehaftete Analysenergebnis nähert sich diesen Wert an. Durch die Fehleranalyse läßt sich der Bereich um den ermittelten Wert angeben, in dem der wahre Wert mit 95% oder 99%- oder 99,9%-iger Sicherheit zu finden ist - den **Vertrauensbereich**.
 == Der absolute Fehler ==
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  x - u = Fa
 Da der wahre Wert aber unbekannt ist, kann der absolute Fehler nicht auf diese Weise ermittelt werden; die Verfahren, ihn dennoch zu erhalten, werden im folgenden geschildert. Sie unterscheiden sich je nachdem, ob Einzel- oder Wiederholungsmessungen vorliegen.
 Bei Einzelmessungen erhält man den absoluten Fehler am sichersten durch eine kritische Prüfung des Verfahrens. Dies beinhaltet aufwendige Kontrollmessungen und eine entsprechende statistische Auswertung. Lohnen wird sich dieser Aufwand vermutlich nur, wenn das Verfahren zur Serienanalyse eingesetzt wird. Hat der Analytiker bereits lange Erfahrung mit dem Verfahren, so ist auch das Schätzen zugelassen. Handelt es sich um ein älteres oder bekanntes Verfahren, so besteht die Möglichkeit in der Literatur auf eine Angabe des absoluten Fehlers zu stoßen. Eventuell finden sich im Handbuch auch Angaben des Geräteherstellers. Als unverzichtbares Minimum ist allerdings die Angabe der Ablesefehler aller verwendeten Meßgeräte erforderlich!
-Man sollte sich jedoch vor Augen halten, daß die beste Möglichkeit, den absoluten Fehler zu ermitteln und gleichzeitig zu verringern, die Wiederholungsmessung ist! Hier ermittelt man den absoluten Fehler als Standardabweichung s.
+Die beste Möglichkeit, den absoluten Fehler zu ermitteln und gleichzeitig zu verringern, ist die Wiederholungsmessung ist! Damit ermittelt man den absoluten Fehler als Standardabweichung s.
-Die einfachste Methode:
+=== Die einfachste Methode: Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler ===
-Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler
+Meist wird sich der Analytiker damit begnügen, nur einmal zu pipettieren, zu titrieren oder abzuwiegen. Jeder dieser Meßwerte gilt dann als Einzelmessung. Ein solcher Wert wird nur mit so vielen (signifikanten, tragenden) Ziffern angegeben, wie es der absolute Fehler noch zuläßt. Der absolute Fehler ist dann beispielsweise der Pipettenbeschriftung oder Tabellen über die Genauigkeit von Pipetten zu entnehmen; bei Waagen macht der Hersteller meist Angaben über den absoluten Fehler in den verschiedenen Wägebereichen; bei Zeigerinstrumenten gilt meist der kleinste Skalenabstand als absoluter Fehler. Wert und Fehler werden immer zusammen angegeben:
-Meistens wird sich der Analytiker damit begnügen, nur einmal zu pipettieren, zu titrieren oder abzuwiegen. Jeder dieser Meßwerte gilt dann als Einzelmessung. Ein solcher Wert wird nur mit so vielen (signifikanten, tragenden) Ziffern angegeben, wie es der absolute Fehler noch zuläßt. Der absolute Fehler ist dann beispielsweise der Pipettenbeschriftung oder Tabellen über die Genauigkeit von Pipetten zu entnehmen; bei Waagen macht der Hersteller meist Angaben über den absoluten Fehler in den verschiedenen Wägebereichen; bei Zeigerinstrumenten gilt meist der kleinste Skalenabstand als absoluter Fehler. Wert und Fehler werden immer zusammen angegeben:
+,6483 g +/- 0,0001 g 	5 signifikante Ziffern
-,6483 g +/- 0,0001 g 	5 signifikante Ziffern
+  Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant,
-Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant, da sie nicht gemessen wurden: bei der Umwandlung in Zehnerpotenzen verschwinden sie.
+  da sie nicht gemessen wurden: bei der Umwandlung in Zehnerpotenzen verschwinden sie.
 ,0164 = 1,64 10-2 	3 signifikante Ziffern
 ,00016 = 1,6 10-4 	2 signifikante Ziffern
-Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen, sind signifikant, da sie gemessen wurden.
+  Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen,
-,608 	5 signifikante Ziffern
+  sind signifikant, da sie gemessen wurden.
-,0 	4 signifikante Ziffern
+,608 	5 signifikante Ziffern
-Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: hat der ungenaueste Meßwert drei Ziffern, so darf auch das Analysenresultat nur mit drei Ziffern Genauigkeit angegeben werden!
+,0 	4 signifikante Ziffern
+Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: hat der ungenaueste Meßwert drei signifikante Ziffern, so darf auch das Analysenresultat nur mit drei Ziffern Genauigkeit angegeben werden!
-Beispiele:
+Dieses **Signifikanzverfahren** ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft und keine mathematische Ermittlung des Fehlers: sie verhindert lediglich eine allzu große, unbegründete Genauigkeit.
-Zur Bestimmung der Dichte eines Stoffes wird seine Masse mit m = 3,847 g und sein Volumen mit V = 0,63 ml bestimmt. Berechne die Dichte und berücksichtige im Analysenresultat die Signifikanz der Messwerte.
-Bei der Vorbereitung werden unterschiedliche Mengen von drei Stoffen zusammen eingewogen. Der Laborant benutzt drei Waagen unterschiedlicher Genauigkeit. Gebe die Gesamtmasse an:
-m (1) = 0,543815 g m(2) = 16,037 g m(3) = 138 g
-Um den Glühverlust einer Probe zu bestimmen, wird die Masse eines Tiegels vor und nach dem Glühen bestimmt. Gebe den Glühverlust und die Anzahl der signifikanten Stellen an:
-m (vor dem Glühen) = 23,0649 g
-m (nach dem Glühen) = 23,0286 g
 === Die Methode der Fehlerfortpflanzung ===
-Das Signifikanzverfahren ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft und keine mathematische Ermittlung des Fehlers: sie verhindert lediglich eine allzu große, unbegründete Genauigkeit. Um im Resultat für den absoluten Fehler exakte Zahlen anzugeben, müssen nicht nur alle Teilfehler bei allen Teilmessungen berücksichtigt werden. Es muß auch berücksichtigt werden, wie sich diese Teilfehler durch die Berechnungen fortpflanzen. Dies sei an enem einfachen Beispiel illustriert:
+Um im Resultat für den absoluten Fehler exakte Zahlen anzugeben, müssen nicht nur alle Teilfehler bei allen Teilmessungen berücksichtigt werden. Es muß auch berücksichtigt werden, wie sich diese Teilfehler durch die Berechnungen fortpflanzen. Dies sei an enem einfachen Beispiel illustriert:
-Tiegel mit Inhalt 	25,3692 g +/- 0,0001 g
+  Tiegel mit Inhalt 	25,3692 g +/- 0,0001 g
-Tiegel, leer	 25,2346 g +/- 0,0001 g
+  Tiegel, leer	 25,2346 g +/- 0,0001 g
-Masse des Inhalts 	0,1346 g +/- 0,0002 g
+  Masse des Inhalts 	0,1346 g +/- 0,0002 g
 Es wird deutlich, daß sich die Fehler (bei Strichrechnung) addieren - egal, ob es sich dabei um Addition oder Subtraktion handelt. Mathematisch läßt sich das folgendermaßen schreiben:
- E = x + y + z E = Endergebnis
+  E = x + y + z E = Endergebnis
- E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses
+  E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses
- E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte
+  E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte
- + E+ E = E ( x + y + z ) -
+  + E+ E = E ( x + y + z ) -
 Bei Punktrechnung gilt:
- x + y E = z
+  x + y E = z
- x y z E = ( + + ) E x y z
+  x y z E = ( + + ) E x y z
-Auch dafür ein Beispiel:
+Beispiel:
 Eine Analyse erbringt folgende Zwischenergebnisse:
- + Auswaage = 0,1346 g 0,0002 g -
+  Auswaage = 0,1346 g 0,0002 g
- + Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g -
+  Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g
- + Faktor = 0,2394 0,0001 -
+  Faktor = 0,2394 0,0001
- Auswaage x Faktor Analysenresultat = Einwaage
+  Auswaage x Faktor Analysenresultat = Einwaage
 ,1346 g x 0,2394 = = 0,0295680 1,0898 g
 ,0002 0,0002 0,0001 Fehlerfortpflanzung= ( + + ) x 0,029568 g = 0,000062 g 0,1346 1,0898 0,2394
- + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g -
+  + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g -
-=== Zusammenfassung zur Fehlerbetrachtung ===
-Benutzt man ein Analysenverfahren, dessen Verfahrensfehler bekannt ist (z.B. aus der Literatur), so kann man diesen Fehler getrost als Fehler des Analysenresultates angeben: alle anderen möglichen Fehlerangaben sind weniger umfassend.
-Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) der Verfahrensfehler bestimmt werden. Dabei werden systematische, zufällige und grobe Fehler ausgeschlossen. Dies wird im seltensten Fall geschehen - man muß auf anderem Wege zu einer Fehlerangabe gelangen.
-Der beste Weg dürfte sein, über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung zu gelangen. Systematische Fehler werden allerdings mit diesem Verfahren nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, zufällige Fehler minimiert.
-Ist auch dies nicht durchführbar, so bleibt die Einzelmessung und die Angabe eines Fehlers als Ergebnis der Fehlerfortpflanzung. Systematische und zufällige Fehler bleiben unerkannt. Grobe Fehler können bei aufmerksamem Arbeiten erkannt werden, aber auch unerkannt durchgehen.
-Als letzte Möglichkeit einer kritischen Fehlerbetrachtung bleibt die Einzelmessung mit einer Berücksichtigung der signifikanten Stellen im Analysenresultat. Fehler bleiben unerkannt, außerdem wird die Genauigkeit des Ergebnisses eingeschränkt.
-Auf die Möglichkeit, eine Analyse durchzuführen und das erhaltene Resultat ohne jede Prüfung als "richtig" anzusehen, sei nur der Vollständigkeit halber hingewiesen. Ein solches Ergebnis hat keine Aussagekraft.
+===== 8. Kritische Angabe des Analysenergebnisses =====
+Ein zahlenmässiges »Ergebnis« ohne Kontext ist nicht vertrauenswürdig. Die Aussagekraft eines Ergebnisses lässt sich einschätzen, wenn es begleitet wird von Angaben zur Messwertverarbeitung, also:
+  - Benutzt man ein Analysenverfahren, dessen Verfahrensfehler bekannt ist (z.B. aus der Literatur), so kann man diesen Fehler getrost als Fehler des Analysenresultates angeben: alle anderen möglichen Fehlerangaben sind weniger umfassend.
+  - Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) der Verfahrensfehler bestimmt werden. Dabei werden systematische, zufällige und grobe Fehler ausgeschlossen. Dies wird im seltensten Fall geschehen - man muß auf anderem Wege zu einer Fehlerangabe gelangen.
+  - Der pragmatischste Weg führt über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung. Systematische Fehler werden damit nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, zufällige Fehler minimiert.
+  - Die Einzelmessung mit Angabe eines Fehlers als Ergebnis der Fehlerfortpflanzung lässt systematische und zufällige Fehler unerkannt. Grobe Fehler werden nur bei aufmerksamem Arbeiten erkannt.
+  - Die unzuverlässigste Methode ist eine Einzelmessung, die nur die signifikanten Stellen im Analysenresultat berücksichtigt. Fehler bleiben unerkannt, die Genauigkeit des Ergebnisses bleibt eingeschränkt.