wiki:analytik
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wiki:analytik [2020/06/19 08:26] – [Homogenisierung der Probe durch Lösen oder Aufschließen] norbert | wiki:analytik [2021/08/18 05:02] (aktuell) – [1. Außerfachliche und analytische Fragestellung] norbert | ||
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===== 1. Außerfachliche und analytische Fragestellung ===== | ===== 1. Außerfachliche und analytische Fragestellung ===== | ||
+ | Es gilt: 1. Abwesenheit von Beweisen ist nicht Beweis von Abwesenheit. | ||
+ | Aber es gilt auch: //unus testis nullus testis//. | ||
Fragestellungen ergeben sich aus konkreten Umweltsituationen: | Fragestellungen ergeben sich aus konkreten Umweltsituationen: | ||
* Kann ich dieses Wasser ohne Gefahr für meine Gesundheit trinken? | * Kann ich dieses Wasser ohne Gefahr für meine Gesundheit trinken? | ||
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* Ist die Luft in unserer Gegend, in unserem Haus schädlich? | * Ist die Luft in unserer Gegend, in unserem Haus schädlich? | ||
Dieses Informationsbedürfnis ist klar, leicht verständlich und durch die subjektiven Interessen der Betroffenen enstanden. Entstanden ist es auch durch eine **Güterabwägung**: | Dieses Informationsbedürfnis ist klar, leicht verständlich und durch die subjektiven Interessen der Betroffenen enstanden. Entstanden ist es auch durch eine **Güterabwägung**: | ||
- | Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will Sicherheit und glaubt diese am ehesten in der Wissenschaft zu finden. So wenden sich die Betroffenen an mehr oder weniger unabhängige Institute wie den TÜV, an kommerzielle Laboratorien oder an alternative Einrichtungen. Von ihnen erhoffen sie sich die **[[wiki: | + | Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will [[wiki: |
==== Die Deutung der Wahrheit ==== | ==== Die Deutung der Wahrheit ==== | ||
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In einem solchen Gespräch muß das allgemeine Interesse der Betroffenen in die Fachsprache des Analytikers übersetzt werden. Dabei wird es gleichzeitig zerlegt in analytisch beantwortbare Teilfragen. Erst diese sind dann mit der wissenschaftlichen Methodik untersuchbar. Nach Beendigung der Untersuchung erfolgt der gleiche Vorgang umgekehrt. Teilergebnisse werden verständlich gedeutet und formuliert. Aus der Summe der Teilantworten sollte sich die übergeordnete Antwort für den Interessenten konstruieren lassen. Das Kritische dieser Vorgehensweise liegt auf der Hand: es wird zweimal übersetzt und es wird zweimal interpretiert. Das Ergebnis ist sicher eine wissenschaftlich fundierte Wahrheit, aber nicht unbedingt Wahrheit in der Qualität, wie sie die Betroffenen erwarten. | In einem solchen Gespräch muß das allgemeine Interesse der Betroffenen in die Fachsprache des Analytikers übersetzt werden. Dabei wird es gleichzeitig zerlegt in analytisch beantwortbare Teilfragen. Erst diese sind dann mit der wissenschaftlichen Methodik untersuchbar. Nach Beendigung der Untersuchung erfolgt der gleiche Vorgang umgekehrt. Teilergebnisse werden verständlich gedeutet und formuliert. Aus der Summe der Teilantworten sollte sich die übergeordnete Antwort für den Interessenten konstruieren lassen. Das Kritische dieser Vorgehensweise liegt auf der Hand: es wird zweimal übersetzt und es wird zweimal interpretiert. Das Ergebnis ist sicher eine wissenschaftlich fundierte Wahrheit, aber nicht unbedingt Wahrheit in der Qualität, wie sie die Betroffenen erwarten. | ||
+ | |||
+ | Graham Priest: | ||
+ | Gibt es mehr als nur wahr oder falsch? | ||
+ | Die westliche Philosophie mit ihrer Logik war über Jahrtausende nicht bereit, | ||
+ | wahre Widersprüche zu tolerieren. | ||
+ | Das buddhistische Denken kennt da einen faszinierenden anderen Weg: | ||
+ | Das Catuṣkoṭi. | ||
+ | DIE ZEIT Nr. 25/2020 | ||
==== Ergebnis und Resultat ==== | ==== Ergebnis und Resultat ==== | ||
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- Die zu bestimmenden Komponenten sind Hauptbestandteile, | - Die zu bestimmenden Komponenten sind Hauptbestandteile, | ||
- Der interessierende Stoff ist Hauptbestandteil in hoher Konzentration von etwa 99%. In diesem Fall spricht man von Reinheitsprüfung. Es werden die Nebenbestandteile bestimmt und als Verunreinigungen bewertet. Der Reinheitsgehalt folgt aus der Differenz zu 100%. | - Der interessierende Stoff ist Hauptbestandteil in hoher Konzentration von etwa 99%. In diesem Fall spricht man von Reinheitsprüfung. Es werden die Nebenbestandteile bestimmt und als Verunreinigungen bewertet. Der Reinheitsgehalt folgt aus der Differenz zu 100%. | ||
- | - Ein gesicherter Grenzwert für die Abwesenheit gewisser Komponenten ist zu garantieren, | + | - Ein gesicherter |
- Eine oder mehrere Phasen müssen getrennt quantitativ oder qualitativ analysiert werden. | - Eine oder mehrere Phasen müssen getrennt quantitativ oder qualitativ analysiert werden. | ||
- Mehrphasensysteme werden unter gleichzeitiger Mittelung analysiert, z.B. klassische Gesteinsanalysen. | - Mehrphasensysteme werden unter gleichzeitiger Mittelung analysiert, z.B. klassische Gesteinsanalysen. | ||
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mit Strahlungsenergie | mit Strahlungsenergie | ||
==== Phasentrennungen ==== | ==== Phasentrennungen ==== | ||
- | Trennverfahren sollen feste, flüssige und gasförmige Phasen sauber voneinander trennen. Hierfür sind alle Methoden geeignet, die bewirken, daß sich die Teilchen der unterschiedlichen Phasen entweder in verschiedene Richtungen bewegen und/oder unterschiedlich schnell in der gleichen Richtung bewegen. | + | Trennverfahren sollen feste, flüssige und gasförmige Phasen sauber voneinander trennen. Hierfür sind alle Methoden geeignet die bewirken, daß sich die Teilchen der unterschiedlichen Phasen entweder in verschiedene Richtungen bewegen und/oder unterschiedlich schnell in der gleichen Richtung bewegen. Dazu wird auf die zu trennende Probe von außen |
- | Dazu wird auf die zu trennende Probe von außen | + | |
- | Die folgende Tabelle zeigt einen Überblick: | + | === Beispiele für Trennverfahren durch unterschiedliche |
- | Unterschiedliche | + | |
- | Trennung aufgrund elektrischen Feld magnetischen | + | ^ ^ Elektrisches |
- | Teilchenmasse Elektrodialyse | + | ^Teilchenmasse |Elektrodialyse |
- | Elektrophorese Magnetscheidung Dekantieren | + | ^Teilchengröße |Elektrophorese |Magnetscheidung | Filtrieren, Sieben | |
- | Teilchengröße Elektrolyse Filtrieren | + | ^Teilchenladung|Elektrolyse | | Elektrofiltration | |
- | elektrostatische Zentrifugieren | + | |
- | Teilchenladung Scheidung | + | === Beispiele für Trennverfahren |
- | Windsichten | + | |
- | Elektrofiltration Staubfiltration Scheiden | + | ^ ^ Druck^Temperatur^Konzentration^ |
- | Trennung | + | ^Teilchengröße, |
- | Druck Temperatur Konzentration | + | ^Löslichkeit |
- | Teilchengröße, | + | ^Dampfdruck |
- | Löslichkeit Entgasen Kristallisation Fällung | + | ^Absorption, Adsorption|Alle Arten |der | Chromatografie |
- | Ausfrieren Extraktion | + | |
- | Dampfdruck | + | |
- | Destillation | + | |
- | Destillation | + | |
- | Sublimation | + | |
- | Absorption, Adsorption | + | |
===== 6. Die Messung ===== | ===== 6. Die Messung ===== | ||
- | Die Messung ist sicher | + | Die Messung ist der komplexeste Vorgang im Analysenverfahren, |
- | Jedes einzelne Meßprinzip basiert auf einer eindeutigen Wechselwirkung mit bestimmten Bestandteilen der Probe. Diese Wechselwirkung wird durch eine Meß- oder Eichfunktion mathematisiert: | + | |
- | " Bei jeder Analyse wird die Probe über die Analysenfunktion (u.U. ist das nur ein Umrechnungsfaktor) mit den Eichproben verglichen, die zur Eichung des Verfahrens benutzt wurden. (Bei gängigen, bewährten Verfahren mag das lange her sein, der Autor und seine Arbeit mögen vergessen sein; seine Ergebnisse gehören jedoch zum anonymen Erfahrungsschatz der Analytischen Chemie)" (Methodicum Chimicum) | + | Jedes einzelne Meßprinzip basiert auf einer eindeutigen Wechselwirkung mit bestimmten Bestandteilen der Probe. Diese Wechselwirkung wird durch eine Meß- oder Eichfunktion mathematisiert: |
+ | |||
+ | »Bei jeder Analyse wird die Probe über die Analysenfunktion | ||
+ | | ||
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=== Einteilung der Meßprinzipien === | === Einteilung der Meßprinzipien === | ||
- | Wegen der Vielzahl möglicher Meßprinzipien | + | Die Vielzahl möglicher Meßprinzipien |
- | Bei den sogenannten elastischen Wechselwirkungen werden derzeit elektromagnetische- und Teilchenstrahlung eingesetzt. Die Energie der Strahlung ändert sich dabei nicht (elastische W.), es finden lediglich Richtungsänderungen statt; diese Veränderungen werden zur Strukturaufklärung genutzt. Folgende Abbildung zeigt eine Übersicht der angewandten Meßprinzipien. Dabei führt jede Wellenart durch Beugung, Brechung, Reflexion, Polarisation und Streuung zu unterschiedlichsten Meßprinzipien. | + | |
- | Bei den unelastischen Wechselwirkungen verändert sich die Energie der Probe: dabei charakterisiert der resultierende Energiebetrag die Art der vorhandenen Komponenten, | + | Bei den sogenannten |
+ | |||
+ | Bei den //unelastischen Wechselwirkungen// verändert sich die innere | ||
+ | * der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | ||
+ | * der Aggregationsenergie (van-der-Waals-Kräfte, | ||
+ | * der Molekülenergie (Rotations-, | ||
+ | * der Elektronenenergie (Elektronenmomente, | ||
+ | * der Kernenergie (Kernmomente, | ||
+ | * der Translationsenergie (Masse, Ladung) | ||
+ | |||
+ | Die folgende Tabelle deutet die Vielzahl der Möglichkeiten nur an, die durch die oben aufgeführten Wechselwirkungen möglich sind. | ||
- | Diese Meßprinzipien lassen sich nun nach der Art der inneren Energie ordnen: | + | |
- | 1. Änderungen der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | + | |
- | 2. Änderungen der Aggregationsenergie (van-der-Waals-Kräfte, | + | |
- | 3. Änderungen der Molekülenergie (Rotations-, | + | 1.2.1 Lösen und Aufschließen ohne Redoxvorgänge |
- | 4. Änderungen der Elektronenenergie (Elektronenmomente, | + | 1.2.2 Fällungen ohne Redoxvorgänge |
- | 5. Änderungen der Kernenergie (Kernmomente, | + | 1.2.3 Komplex- und Ligandenaustauschreaktionen |
- | 6. Änderungen der Translationsenergie (Masse, Ladung) | + | |
- | Zur Konkretisierung wird die Gliederung in der nachstehenden Tabelle weiter ausgeführt. Auch in dieser Tabelle kann die Vielzahl der Möglichkeiten nur angedeutet werden. Auch kann auf Einzelheiten der Meßprinzipien hier nicht eingegangen werden. Auf die chemische Reaktion als Quelle analytischer Reaktionen wurde bereits zu einem früheren Zeitpunkt ausführlich eingegangen. | + | 1.3.1 Redoxreaktionen in homogener Phase |
- | Die folgende Abbildung zeigt das elektromagnetische Spektrum mit den daraus hervorgegangenen Meßprinzipien: | + | |
- | 1. Änderungen der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | + | |
- | 1.1 Potentialänderungen durch Protonenaustausch | + | 1.3.2 Redoxreaktionen an Phasengrenzflächen |
- | 1.2 Potentialänderungen durch Ionen- oder Radikalreaktionen | + | |
- | 1.2.1 Lösen und Aufschließen ohne Redoxvorgänge | + | 1.3.2.1.1 Konduktometrie |
- | 1.2.2 Fällungen ohne Redoxvorgänge | + | |
- | 1.2.3 Komplex- und Ligandenaustauschreaktionen | + | 1.3.2.2.1 Potentiometrie |
- | 1.3 Potentialänderungen durch Elektronenaustausch | + | 1.3.2.2.2 Amperometrie |
- | 1.3.1 Redoxreaktionen in homogener Phase | + | 1.3.2.2.3 Elektrogravimetrie |
- | 1.3.1.1 Oxidierende Verfahren | + | 1.3.2.2.4 Elektrolytische Trennung |
- | 1.3.1.2 Reduzierende Verfahren | + | 2 Änderungen der Aggregationsenergie |
- | 1.3.2 Redoxreaktionen an Phasengrenzflächen | + | |
- | 1.3.2.1 Verfahren ohne Elektrodenreaktion | + | 2.1.1 Wärmeleitfähigkeitsmessungen |
- | 1.3.2.1.1 Konduktometrie | + | 2.1.2 Kalorimetrie |
- | 1.3.2.2 Verfahren mit Elektrodenreaktionen | + | |
- | 1.3.2.2.1 Potentiometrie | + | 2.2.1 Lösungsmittel |
- | 1.3.2.2.2 Amperometrie | + | 2.2.2 Aufschließen durch Energiezufuhr |
- | 1.3.2.2.3 Elektrogravimetrie | + | 2.2.3 Gleichgewichte an Phasengrenzflächen |
- | 1.3.2.2.4 Elektrolytische Trennung | + | |
- | 2 Änderungen der Aggregationsenergie | + | |
- | 2.1 Thermische Meßprinzipien | + | |
- | 2.1.1 Wärmeleitfähigkeitsmessungen | + | |
- | 2.1.2 Kalorimetrie | + | 3 Änderungen der Molekülenergie |
- | 2.2 Lösen ohne chemische Reaktionen | + | |
- | 2.2.1 Lösungsmittel | + | |
- | 2.2.2 Aufschließen durch Energiezufuhr | + | |
- | 2.2.3 Gleichgewichte an Phasengrenzflächen | + | 4 Änderungen der Elektronenenergie |
- | 2.2.3.1 Ausschütteln | + | |
- | 2.2.3.2 Gaschromatografie | + | |
- | 2.2.3.3 Fällungen | + | |
- | 2.2.3.4 Destillation | + | 5 Änderungen der Kernenergie |
- | 3 Änderungen der Molekülenergie | + | |
- | 3.1 Mikrowellen-Spektroskopie | + | |
- | 3.2 IR-Spektroskopie | + | |
- | 3.3 Raman-Spektroskopie | + | 6 Änderungen der Translationsenergie |
- | 4 Änderungen der Elektronenenergie | + | |
- | 4.1 UV-VIS-Spektroskopie | + | 6.1.1 Massenspektrometrie |
- | 4.2 Röntgen-Spektroskopie | + | 6.1.2 Elektrodialyse |
- | 4.3 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie | + | 6.1.3 Elektrolyse |
- | 5 Änderungen der Kernenergie | + | |
- | 5.1 Kernresonanz-Spektroskopie | + | 6.2.1 Filtration |
- | 5.2 Mößbauer-Spektroskopie | + | 6.2.2 Zentrifugation |
- | 5.3 Aktivierungsanalyse | + | |
- | 6 Änderungen der Translationsenergie | + | 6.3.1 Wanderung im Druckgradienten |
- | 6.1 Beschleunigung im elektrischen und magnetischen Feld | + | |
- | 6.1.1 Massenspektrometrie | + | |
- | 6.1.2 Elektrodialyse | + | 6.3.2 Wanderung im Temperaturgradienten |
- | 6.1.3 Elektrolyse | + | |
- | 6.2 Beschleunigung im Schwerefeld | + | |
- | 6.2.1 Filtration | + | 6.3.3 Wanderung im Konzentrationsgradienten |
- | 6.2.2 Zentrifugation | + | |
- | 6.3 Unterschiedliche Wanderung im Zustandsgradienten | + | |
- | 6.3.1 Wanderung im Druckgradienten | + | |
- | 6.3.1.1 Druckdiffusion | + | |
- | 6.3.1.2 Reversosmose | + | |
- | 6.3.2 Wanderung im Temperaturgradienten | + | |
- | 6.3.2.1 Destillation | + | |
- | 6.3.2.2 Sublimation | + | |
- | 6.3.3 Wanderung im Konzentrationsgradienten | + | |
- | 6.3.3.1 Diffusion | + | |
+ | Die Meßgrößen des elektromagnetischen Spektrum sind Wellenlänge, | ||
===== 7. Auswertung und Fehlerbetrachtung ===== | ===== 7. Auswertung und Fehlerbetrachtung ===== | ||
==== Daten verarbeiten ==== | ==== Daten verarbeiten ==== | ||
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• der Codierung statischer Probensignale in dynamische Signale und | • der Codierung statischer Probensignale in dynamische Signale und | ||
• der Codierung dynamischer Signale in Meßgrößen. | • der Codierung dynamischer Signale in Meßgrößen. | ||
- | Die mathematische Form der Codierung ist zum einen durch das Analysenprinzip festgelegt und wird durch gerätetechnische Randbedingungen der Analysenmethode beeinflußt. In ihrer Gesamtheit ergibt sich daraus die Meß- oder Eichfunktion; | + | Die mathematische Form der Codierung ist zum einen durch das Analysenprinzip festgelegt und wird durch gerätetechnische Randbedingungen der Analysenmethode beeinflußt. In ihrer Gesamtheit ergibt sich daraus die //Meß- oder Eichfunktion//; deren Umkehrfunktion wird //Analysenfunktion// genannt. Für unelastische Wechselwirkungen gilt: |
- | Eichfunktion w = f (z) Meßgröße w z z | + | Eichfunktion w = f (z) Meßgröße w z z |
- | Analysenfunktion z = g (w ) analytische Information z z | + | Analysenfunktion z = g (w ) |
- | Es besteht eine Beziehung zwischen der Meßgröße (Gewicht, Volumen, Extinktion usw.) und der geforderten analytischen Information (z.B. Gehalt einer Komponente). Diese Beziehung wird immer durch Eichung der Methode erhalten, beispielsweise mittels einer Probe bekannter Zusammensetzung. Mit der Eichung werden die Koeffizienten der Analysenfunktion bestimmt. Diese Koeffizienten können nur dann im voraus festgelegt werden, wenn ihnen eine eindeutige chemische oder physikalische Bedeutung zukommt. Dies ist beispielsweise bei gravimetrischen und titrimetrischen Untersuchungen der Fall; eine zusätzlich noch stattfindende Faktorierung korrigiert dann lediglich | + | |
- | z = a w z | + | Es besteht eine Beziehung zwischen der Meßgröße (Gewicht, Volumen, Extinktion usw.) und der geforderten analytischen Information (z.B. Gehalt einer Komponente). Diese Beziehung wird immer durch Eichung der Methode erhalten, beispielsweise mittels einer Probe bekannter Zusammensetzung. Mit der Eichung werden die Koeffizienten der Analysenfunktion bestimmt. Diese Koeffizienten können nur dann im voraus festgelegt werden, wenn ihnen eine eindeutige chemische oder physikalische Bedeutung zukommt. Dies ist beispielsweise bei gravimetrischen und titrimetrischen Untersuchungen der Fall; eine zusätzlich noch stattfindende Faktorierung korrigiert dann lediglich Abweichungen, |
Im Falle elektrogravimetrischer Metallabscheidung ist dieser Faktor gleich eins. | Im Falle elektrogravimetrischer Metallabscheidung ist dieser Faktor gleich eins. | ||
+ | |||
Die Ergebnisse der Eichung kann die Beziehung zwischen Meß- und Analysengröße auf drei Arten darstellen: | Die Ergebnisse der Eichung kann die Beziehung zwischen Meß- und Analysengröße auf drei Arten darstellen: | ||
- | 1. Die tabellarische Form wird meist gewählt bei Strukturanalysen (Spektrallinientabelle) und Elementanalysen: | + | - Die //tabellarische Form// wird meist gewählt bei Strukturanalysen (Spektrallinientabelle) und Elementanalysen: |
- | | + | - //Graphische Darstellungen// wählt man bevorzugt bei empirischen Eichungen. Aus Gründen der Ablesegenauigkeit wird eine lineare Kurvenform bevorzugt und gegebenenfalls durch Koordinatentransformation erreicht (logarithmisch, |
- | | + | - //Funktionsgleichungen// sind die abstrakteste und komprimierteste Darstellungsform. Mathematisch geschulten Personen fällt das Erkennen von Gesetzmäßigkeiten leichter. Nachteilig ist die aufwendige Ableitung aus den Eichpunkten mittels Regression. |
- | Am Beispiel einer Schwefelsäure-Bestimmung sollen diese Zusammenhänge verdeutlicht werden: | + | |
+ | Am **Beispiel einer Schwefelsäure-Bestimmung** sollen diese Zusammenhänge verdeutlicht werden: | ||
Eine Lösung enthält einen exakten, aber uns unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 1). In der Reaktion mit Bariumacetat oder Calciumoxalat oder Bleichromat oder .... fällt ein schwerlösliches Produkt aus. Dieses Produkt enthält wieder denselben, uns immer noch unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 2). Dennoch liefert uns diese Reaktion alle Informationen, | Eine Lösung enthält einen exakten, aber uns unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 1). In der Reaktion mit Bariumacetat oder Calciumoxalat oder Bleichromat oder .... fällt ein schwerlösliches Produkt aus. Dieses Produkt enthält wieder denselben, uns immer noch unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 2). Dennoch liefert uns diese Reaktion alle Informationen, | ||
- | Bei der gravimetrischen Vorgehensweise wird das schwerlösliche Produkt in sauberer, trockener Form gewogen (Meßgröße: | + | Bei der //gravimetrischen Vorgehensweise// wird das schwerlösliche Produkt in sauberer, trockener Form gewogen (Meßgröße: |
Analytische Information = Faktor x Meßwert | Analytische Information = Faktor x Meßwert | ||
- | Dieselben Reaktionen können auch als Fällungstitration durchgeführt werden. Der Endpunkt der Reaktion wird konduktometrisch oder potentiometrisch bestimmt. Der eigentliche Meßwert ist dann das Volumen der zugegebenen Lösung (Bariumacetat, | + | Dieselben Reaktionen können auch als //Fällungstitration// durchgeführt werden. Der Endpunkt der Reaktion wird konduktometrisch oder potentiometrisch bestimmt. Der eigentliche Meßwert ist dann das Volumen der zugegebenen Lösung (Bariumacetat, |
Bei der Fällungsreaktion mit Bariumchlorid wäre sogar eine photometrische Bestimmung der entstehenden Trübung möglich; Bariumchlorid-Lösung würde im Überschuß zugesetzt. Meßwert ist dann die Extinktion. Zur Eichung werden verschiedene Sulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration ebenso behandelt und man erhält entweder einen Umrechungsfaktor oder erstellt einen graphischen Zusammenhang zwischen Extinktion und Sulfatkonzentration. | Bei der Fällungsreaktion mit Bariumchlorid wäre sogar eine photometrische Bestimmung der entstehenden Trübung möglich; Bariumchlorid-Lösung würde im Überschuß zugesetzt. Meßwert ist dann die Extinktion. Zur Eichung werden verschiedene Sulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration ebenso behandelt und man erhält entweder einen Umrechungsfaktor oder erstellt einen graphischen Zusammenhang zwischen Extinktion und Sulfatkonzentration. | ||
==== Die Suche nach dem wahren Wert ==== | ==== Die Suche nach dem wahren Wert ==== | ||
- | Ergebnis | + | Das Ergebnis |
- | Ziel des analytischen Prozesses ist es, einen wahren Wert zu finden. Nach all dem, was bislang ausgeführt wurde, scheint dies prinzipiell unmöglich zu sein. Anzustreben ist jedoch eine möglichst gute Annäherung an den wahren Wert. Wie kann der Analytiker herausfinden, | + | |
- | Nehmen wir an, eine Probe mit bekanntem Gehalt eines Stoffes wird von verschiedenen Personen mehrfach analysiert und die Ergebnisse werden anhand einer Zielscheibe verglichen, deren Mittelpunkt den wahren Wert darstellt (siehe Abbildung). Dann lassen sich die folgenden Typen erkennen: | + | |
- | Fehlerart | + | Ziel des analytischen Prozesses ist es, einen wahren Wert zu finden. Nach all dem, was bislang ausgeführt wurde, scheint dies prinzipiell unmöglich zu sein. Anzustreben ist jedoch erstens eine möglichst gute Annäherung an den wahren Wert und zweitens eine Angabe, wie gut diese Annäherung ist. Wie kann der Analytiker herausfinden, |
- | zufälliger | + | |
- | systematischer | + | |
- | grober | + | |
- | Verfahrens- | + | |
- | Fehler | + | Nehmen wir an, eine Probe mit bekanntem Gehalt eines Stoffes wird von verschiedenen Personen mehrfach analysiert und die Ergebnisse werden anhand einer Zielscheibe verglichen, deren Mittelpunkt den wahren Wert darstellt. Dann lassen sich die folgenden Typen von Fehlern erkennen: |
- | Präzision | + | |
- | schlecht | + | ^Fehlerart^Präzision^Richtigkeit^Korrektur mittels^ |
- | gut | + | ^zufälliger F. |schlecht |
- | mittel | + | ^systematischer |
- | optimal | + | ^grober F. |mittel |
- | Richtigkeit | + | ^Verfahrens-F. |optimal |optimal |Verfahrensvergleich |
- | gut | + | |
- | schlecht | + | |
- | mittel | + | |
- | optimal | + | |
- | Korrektur | + | |
- | Fehlerrechnung | + | |
- | Verfahrensänderung | + | |
- | Ausreißer-Test | + | |
- | Verfahrensvergleich | + | |
=== Zufällige Fehler === | === Zufällige Fehler === | ||
Zufällige Fehler verursachen eine Streuung um den wahren Wert und beeinflussen die Reproduzierbarkeit der Werte. Sie sind unvermeidbar und hängen von Schwankungen der Fehlerquellen ab (z.B. natürliche Schwankungen beim Pipettieren). Zur Minimierung werden Wiederholungsmessungen mit demselben Verfahren und durch denselben Analytiker durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die mit statistischen Methoden errechenbare Streuung um den Mittelwert ist ein Parameter für die Genauigkeit der Messung. | Zufällige Fehler verursachen eine Streuung um den wahren Wert und beeinflussen die Reproduzierbarkeit der Werte. Sie sind unvermeidbar und hängen von Schwankungen der Fehlerquellen ab (z.B. natürliche Schwankungen beim Pipettieren). Zur Minimierung werden Wiederholungsmessungen mit demselben Verfahren und durch denselben Analytiker durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die mit statistischen Methoden errechenbare Streuung um den Mittelwert ist ein Parameter für die Genauigkeit der Messung. | ||
+ | |||
Der Mittelwert ist eine optimale Annäherung an den wahren Wert, den man bei unendlichfacher Wiederholung der Messungen erhalten würde. Die Präzision steigt aber nicht linear mit der Anzahl zusätzlicher Messungen, sondern mit der Wurzel aus deren Anzahl: vier Messungen sind doppelt so genau wie eine Messung; hundert Messungen sind zehnmal so genau wie eine, aber nur fünfmal so genau wie vier Messungen. Messwerte mit steigender oder fallender Tendenz dürfen nicht zur Mittelwertbildung herangezogen werden. Die Meßwerte müssen der Gaußschen Normalverteilung gehorchen. | Der Mittelwert ist eine optimale Annäherung an den wahren Wert, den man bei unendlichfacher Wiederholung der Messungen erhalten würde. Die Präzision steigt aber nicht linear mit der Anzahl zusätzlicher Messungen, sondern mit der Wurzel aus deren Anzahl: vier Messungen sind doppelt so genau wie eine Messung; hundert Messungen sind zehnmal so genau wie eine, aber nur fünfmal so genau wie vier Messungen. Messwerte mit steigender oder fallender Tendenz dürfen nicht zur Mittelwertbildung herangezogen werden. Die Meßwerte müssen der Gaußschen Normalverteilung gehorchen. | ||
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Absolute, systematische Fehlerquellen sind z.B.: | Absolute, systematische Fehlerquellen sind z.B.: | ||
- | • Verwendete Reagenzien sind nicht konstant, sondern wechselhaft verunreinigt. Blindwerte aus früheren Meßreihen sind damit falsch. | + | * Verwendete Reagenzien sind nicht konstant, sondern wechselhaft verunreinigt. Blindwerte aus früheren Meßreihen sind damit falsch. |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
Relative, systematische Fehlerquellen sind: | Relative, systematische Fehlerquellen sind: | ||
- | • mit verunreinigten Reagenzien erstellte Eichkurven; | + | * mit verunreinigten Reagenzien erstellte Eichkurven; |
- | | + | |
- | | + | |
- | (aus: Ullmans Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 5, Bandermann: " | + | ((aus: Ullmans Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 5, Bandermann: " |
Systematische Fehler lassen sich in Analysenverfahren nur durch komplexe statistische Verfahren aufdecken. Eine Möglichkeit ist die Modellanalyse: | Systematische Fehler lassen sich in Analysenverfahren nur durch komplexe statistische Verfahren aufdecken. Eine Möglichkeit ist die Modellanalyse: | ||
Zeile 434: | Zeile 437: | ||
Die groben Fehler sind nicht korrigierbar und können bei der statistischen Aufarbeitung der Ergebnisse nicht berücksichtigt werden. Sie gelten als Ausreißer und können mit geeigneten mathematischen Verfahren als solche erkannt werden (z.B. nach Nalimov). | Die groben Fehler sind nicht korrigierbar und können bei der statistischen Aufarbeitung der Ergebnisse nicht berücksichtigt werden. Sie gelten als Ausreißer und können mit geeigneten mathematischen Verfahren als solche erkannt werden (z.B. nach Nalimov). | ||
Fehlerquellen können beispielsweise sein: | Fehlerquellen können beispielsweise sein: | ||
- | • Einstellung einer falschen Wellenlänge | + | * Einstellung einer falschen Wellenlänge |
- | | + | |
- | | + | |
=== Verfahrensfehler === | === Verfahrensfehler === | ||
Die Einteilung in einen Verfahrensfehler ist unüblich, da normalerweise nur die Fehler während der Durchführung einer Methode betrachtet werden. Sie ist aber nützlich, da schon bei der Auswahl eines Verfahrens dessen verfahrenseigener Fehler akzeptiert wird. | Die Einteilung in einen Verfahrensfehler ist unüblich, da normalerweise nur die Fehler während der Durchführung einer Methode betrachtet werden. Sie ist aber nützlich, da schon bei der Auswahl eines Verfahrens dessen verfahrenseigener Fehler akzeptiert wird. | ||
- | Es gibt einen analytischen | + | Ein Maß für Verfahrensinhärente Fehler ist der **Störpegel**, der durch das Untersuchen |
- | Hier muß eine Grenze gezogen werden, bei der gemessene Werte noch als sinnvoll anerkannt werden können; diese Grenze ist die Nachweisgrenze. Sie erhält man, indem man zahlreiche Blindproben mißt, den Mittelwert und die Standardabweichung ermittelt. Zu 99,9% hat man kein Störsignal gemessen, wenn man die Nachweisgrenze um drei Standardabweichungen oberhalb des Mittelwertes festgelegt. Die Nachweisgrenze sagt daher aus, daß ein Meßwert in diesem Bereich zu 99,9% keine Störung ist, sondern durch die zu bestimmende Komponente verursacht wurde. | + | |
+ | Hier muß eine Grenze gezogen werden, bei der gemessene Werte noch als sinnvoll anerkannt werden können; diese Grenze ist die **Nachweisgrenze**. Sie erhält man, indem man zahlreiche Blindproben mißt, den Mittelwert und die Standardabweichung ermittelt. Zu 99,9% hat man kein Störsignal gemessen, wenn man die Nachweisgrenze um drei Standardabweichungen oberhalb des Mittelwertes festgelegt. Die Nachweisgrenze sagt daher aus, daß ein Meßwert in diesem Bereich zu 99,9% keine Störung ist, sondern durch die zu bestimmende Komponente verursacht wurde. | ||
Nun ist allerdings jeder Meßwert an der Nachweisgrenze mit einer großen Streuung behaftet, dementsprechend ist seine Standardabweichung sehr groß. Dies führt zu einer seltsamen Schlußfolgerung: | Nun ist allerdings jeder Meßwert an der Nachweisgrenze mit einer großen Streuung behaftet, dementsprechend ist seine Standardabweichung sehr groß. Dies führt zu einer seltsamen Schlußfolgerung: | ||
- | Um nun in 99,9% aller Fälle, in denen eine Komponente vorliegt, ein positives Ergebnis zu finden, wurde die Bestimmungsgrenze definiert: sie liegt um sechs Standardabweichungen über dem Blindwert. | + | Um nun in 99,9% aller Fälle, in denen eine Komponente vorliegt, ein positives Ergebnis zu finden, wurde die **Bestimmungsgrenze** definiert: sie liegt um sechs Standardabweichungen über dem Blindwert. |
- | Folgende Abbildung vergleicht die Nachweisgrenzen verschiedener Analysenverfahren: | + | |
==== Fehlerquellen ==== | ==== Fehlerquellen ==== | ||
- | Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen: | + | Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen:\\ |
- | 1. Instrumentelle Fehler | + | **1. Instrumentelle Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 2. Methodische Fehler | + | **2. Methodische Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 3. Handhabungsfehler | + | **3. Handhabungsfehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 4. Menschliche Fehler | + | **4. Menschliche Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | bewirken einseitig falsche Handlungsweisen, | + | |
==== Fehlerbetrachtung und Fehlerfortpflanzung ==== | ==== Fehlerbetrachtung und Fehlerfortpflanzung ==== | ||
- | Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß der gesuchte wahre Wert eindeutig und unveränderlich | + | Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß |
- | Das prinzipiell fehlerbehaftete | + | |
+ | Der gesuchte wahre Wert ist zwar eindeutig und unveränderlich, jedoch | ||
== Der absolute Fehler == | == Der absolute Fehler == | ||
Zeile 481: | Zeile 484: | ||
x - u = Fa | x - u = Fa | ||
Da der wahre Wert aber unbekannt ist, kann der absolute Fehler nicht auf diese Weise ermittelt werden; die Verfahren, ihn dennoch zu erhalten, werden im folgenden geschildert. Sie unterscheiden sich je nachdem, ob Einzel- oder Wiederholungsmessungen vorliegen. | Da der wahre Wert aber unbekannt ist, kann der absolute Fehler nicht auf diese Weise ermittelt werden; die Verfahren, ihn dennoch zu erhalten, werden im folgenden geschildert. Sie unterscheiden sich je nachdem, ob Einzel- oder Wiederholungsmessungen vorliegen. | ||
+ | |||
Bei Einzelmessungen erhält man den absoluten Fehler am sichersten durch eine kritische Prüfung des Verfahrens. Dies beinhaltet aufwendige Kontrollmessungen und eine entsprechende statistische Auswertung. Lohnen wird sich dieser Aufwand vermutlich nur, wenn das Verfahren zur Serienanalyse eingesetzt wird. Hat der Analytiker bereits lange Erfahrung mit dem Verfahren, so ist auch das Schätzen zugelassen. Handelt es sich um ein älteres oder bekanntes Verfahren, so besteht die Möglichkeit in der Literatur auf eine Angabe des absoluten Fehlers zu stoßen. Eventuell finden sich im Handbuch auch Angaben des Geräteherstellers. Als unverzichtbares Minimum ist allerdings die Angabe der Ablesefehler aller verwendeten Meßgeräte erforderlich! | Bei Einzelmessungen erhält man den absoluten Fehler am sichersten durch eine kritische Prüfung des Verfahrens. Dies beinhaltet aufwendige Kontrollmessungen und eine entsprechende statistische Auswertung. Lohnen wird sich dieser Aufwand vermutlich nur, wenn das Verfahren zur Serienanalyse eingesetzt wird. Hat der Analytiker bereits lange Erfahrung mit dem Verfahren, so ist auch das Schätzen zugelassen. Handelt es sich um ein älteres oder bekanntes Verfahren, so besteht die Möglichkeit in der Literatur auf eine Angabe des absoluten Fehlers zu stoßen. Eventuell finden sich im Handbuch auch Angaben des Geräteherstellers. Als unverzichtbares Minimum ist allerdings die Angabe der Ablesefehler aller verwendeten Meßgeräte erforderlich! | ||
- | Man sollte sich jedoch vor Augen halten, daß die beste Möglichkeit, | + | Die beste Möglichkeit, |
- | Die einfachste Methode: | + | === Die einfachste Methode: Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler |
- | Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler | + | Meist wird sich der Analytiker damit begnügen, nur einmal zu pipettieren, |
- | Meistens | + | 1,6483 g +/- 0,0001 g 5 signifikante Ziffern |
- | 1,6483 g +/- 0,0001 g 5 signifikante Ziffern | + | Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant, |
- | Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant, | + | |
- | 0,0164 = 1,64 10-2 3 signifikante Ziffern | + | 0,0164 = 1,64 10-2 3 signifikante Ziffern |
- | 0,00016 = 1,6 10-4 2 signifikante Ziffern | + | 0,00016 = 1,6 10-4 2 signifikante Ziffern |
- | Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen, sind signifikant, | + | Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen, |
- | 36,608 5 signifikante Ziffern | + | |
- | 641,0 4 signifikante Ziffern | + | 36,608 5 signifikante Ziffern |
- | Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: | + | 641,0 4 signifikante Ziffern |
- | + | Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: | |
- | Beispiele: | + | Dieses **Signifikanzverfahren** ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft |
- | Zur Bestimmung der Dichte eines Stoffes wird seine Masse mit m = 3,847 g und sein Volumen mit V = 0,63 ml bestimmt. Berechne | + | |
- | Bei der Vorbereitung werden unterschiedliche Mengen von drei Stoffen zusammen eingewogen. Der Laborant benutzt drei Waagen unterschiedlicher Genauigkeit. Gebe die Gesamtmasse an: | + | |
- | m (1) = 0,543815 g m(2) = 16,037 g m(3) = 138 g | + | |
- | Um den Glühverlust einer Probe zu bestimmen, wird die Masse eines Tiegels vor und nach dem Glühen bestimmt. Gebe den Glühverlust und die Anzahl der signifikanten Stellen an: | + | |
- | m (vor dem Glühen) = 23,0649 g | + | |
- | m (nach dem Glühen) = 23,0286 g | + | |
=== Die Methode der Fehlerfortpflanzung === | === Die Methode der Fehlerfortpflanzung === | ||
- | Das Signifikanzverfahren ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft und keine mathematische Ermittlung des Fehlers: sie verhindert lediglich eine allzu große, unbegründete Genauigkeit. | + | Um im Resultat für den absoluten Fehler exakte Zahlen anzugeben, müssen nicht nur alle Teilfehler bei allen Teilmessungen berücksichtigt werden. Es muß auch berücksichtigt werden, wie sich diese Teilfehler durch die Berechnungen fortpflanzen. Dies sei an enem einfachen Beispiel illustriert: |
- | Tiegel mit Inhalt 25,3692 g +/- 0,0001 g | + | Tiegel mit Inhalt 25,3692 g +/- 0,0001 g |
- | Tiegel, leer 25,2346 g +/- 0,0001 g | + | Tiegel, leer 25,2346 g +/- 0,0001 g |
- | Masse des Inhalts 0,1346 g +/- 0,0002 g | + | Masse des Inhalts 0,1346 g +/- 0,0002 g |
Es wird deutlich, daß sich die Fehler (bei Strichrechnung) addieren - egal, ob es sich dabei um Addition oder Subtraktion handelt. Mathematisch läßt sich das folgendermaßen schreiben: | Es wird deutlich, daß sich die Fehler (bei Strichrechnung) addieren - egal, ob es sich dabei um Addition oder Subtraktion handelt. Mathematisch läßt sich das folgendermaßen schreiben: | ||
- | E = x + y + z E = Endergebnis | + | |
- | E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses | + | E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses |
- | E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte | + | E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte |
- | + E+ E = E ( x + y + z ) - | + | + E+ E = E ( x + y + z ) - |
Bei Punktrechnung gilt: | Bei Punktrechnung gilt: | ||
- | x + y E = z | + | |
- | x y z E = ( + + ) E x y z | + | x y z E = ( + + ) E x y z |
- | Auch dafür ein Beispiel: | + | Beispiel: |
Eine Analyse erbringt folgende Zwischenergebnisse: | Eine Analyse erbringt folgende Zwischenergebnisse: | ||
- | | + | |
- | + Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g - | + | Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g |
- | + Faktor = 0,2394 0, | + | Faktor = 0,2394 0,0001 |
- | | + | Auswaage x Faktor Analysenresultat = Einwaage |
- | | + | 0,1346 g x 0,2394 = = 0,0295680 1,0898 g |
- | | + | 0,0002 0,0002 0,0001 Fehlerfortpflanzung= ( + + ) x 0,029568 g = 0,000062 g 0,1346 1,0898 0,2394 |
- | + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g - | + | + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g - |
- | + | ||
- | === Zusammenfassung zur Fehlerbetrachtung === | + | |
- | Benutzt man ein Analysenverfahren, | + | |
- | Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) der Verfahrensfehler bestimmt werden. Dabei werden systematische, | + | |
- | + | ||
- | Der beste Weg dürfte sein, über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung zu gelangen. Systematische Fehler werden allerdings mit diesem Verfahren nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, | + | |
- | Ist auch dies nicht durchführbar, | + | |
- | Als letzte Möglichkeit einer kritischen Fehlerbetrachtung bleibt die Einzelmessung mit einer Berücksichtigung der signifikanten Stellen im Analysenresultat. Fehler bleiben unerkannt, außerdem wird die Genauigkeit des Ergebnisses eingeschränkt. | + | |
- | Auf die Möglichkeit, | + | ===== 8. Kritische Angabe des Analysenergebnisses ===== |
+ | Ein zahlenmässiges »Ergebnis« | ||
+ | - Benutzt man ein Analysenverfahren, | ||
+ | - Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) | ||
+ | - Der pragmatischste Weg führt über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung. Systematische Fehler werden damit nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, | ||
+ | - Die Einzelmessung mit Angabe eines Fehlers als Ergebnis | ||
+ | - Die unzuverlässigste Methode ist eine Einzelmessung, |
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