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wiki:analytik [2020/06/19 06:55] – [Erster Schritt: Datenverarbeitung] norbert | wiki:analytik [2021/08/18 05:02] (aktuell) – [1. Außerfachliche und analytische Fragestellung] norbert | ||
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===== 1. Außerfachliche und analytische Fragestellung ===== | ===== 1. Außerfachliche und analytische Fragestellung ===== | ||
+ | Es gilt: 1. Abwesenheit von Beweisen ist nicht Beweis von Abwesenheit. | ||
+ | Aber es gilt auch: //unus testis nullus testis//. | ||
Fragestellungen ergeben sich aus konkreten Umweltsituationen: | Fragestellungen ergeben sich aus konkreten Umweltsituationen: | ||
* Kann ich dieses Wasser ohne Gefahr für meine Gesundheit trinken? | * Kann ich dieses Wasser ohne Gefahr für meine Gesundheit trinken? | ||
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* Ist die Luft in unserer Gegend, in unserem Haus schädlich? | * Ist die Luft in unserer Gegend, in unserem Haus schädlich? | ||
Dieses Informationsbedürfnis ist klar, leicht verständlich und durch die subjektiven Interessen der Betroffenen enstanden. Entstanden ist es auch durch eine **Güterabwägung**: | Dieses Informationsbedürfnis ist klar, leicht verständlich und durch die subjektiven Interessen der Betroffenen enstanden. Entstanden ist es auch durch eine **Güterabwägung**: | ||
- | Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will Sicherheit und glaubt diese am ehesten in der Wissenschaft zu finden. So wenden sich die Betroffenen an mehr oder weniger unabhängige Institute wie den TÜV, an kommerzielle Laboratorien oder an alternative Einrichtungen. Von ihnen erhoffen sie sich die **[[wiki: | + | Dieses Mißtrauen mag dazu führen, daß den Aussagen städtischer Bediensteter oder den Pressereferenten größerer Betriebe kein Glauben geschenkt wird. Man will [[wiki: |
==== Die Deutung der Wahrheit ==== | ==== Die Deutung der Wahrheit ==== | ||
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In einem solchen Gespräch muß das allgemeine Interesse der Betroffenen in die Fachsprache des Analytikers übersetzt werden. Dabei wird es gleichzeitig zerlegt in analytisch beantwortbare Teilfragen. Erst diese sind dann mit der wissenschaftlichen Methodik untersuchbar. Nach Beendigung der Untersuchung erfolgt der gleiche Vorgang umgekehrt. Teilergebnisse werden verständlich gedeutet und formuliert. Aus der Summe der Teilantworten sollte sich die übergeordnete Antwort für den Interessenten konstruieren lassen. Das Kritische dieser Vorgehensweise liegt auf der Hand: es wird zweimal übersetzt und es wird zweimal interpretiert. Das Ergebnis ist sicher eine wissenschaftlich fundierte Wahrheit, aber nicht unbedingt Wahrheit in der Qualität, wie sie die Betroffenen erwarten. | In einem solchen Gespräch muß das allgemeine Interesse der Betroffenen in die Fachsprache des Analytikers übersetzt werden. Dabei wird es gleichzeitig zerlegt in analytisch beantwortbare Teilfragen. Erst diese sind dann mit der wissenschaftlichen Methodik untersuchbar. Nach Beendigung der Untersuchung erfolgt der gleiche Vorgang umgekehrt. Teilergebnisse werden verständlich gedeutet und formuliert. Aus der Summe der Teilantworten sollte sich die übergeordnete Antwort für den Interessenten konstruieren lassen. Das Kritische dieser Vorgehensweise liegt auf der Hand: es wird zweimal übersetzt und es wird zweimal interpretiert. Das Ergebnis ist sicher eine wissenschaftlich fundierte Wahrheit, aber nicht unbedingt Wahrheit in der Qualität, wie sie die Betroffenen erwarten. | ||
+ | |||
+ | Graham Priest: | ||
+ | Gibt es mehr als nur wahr oder falsch? | ||
+ | Die westliche Philosophie mit ihrer Logik war über Jahrtausende nicht bereit, | ||
+ | wahre Widersprüche zu tolerieren. | ||
+ | Das buddhistische Denken kennt da einen faszinierenden anderen Weg: | ||
+ | Das Catuṣkoṭi. | ||
+ | DIE ZEIT Nr. 25/2020 | ||
==== Ergebnis und Resultat ==== | ==== Ergebnis und Resultat ==== | ||
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- Die zu bestimmenden Komponenten sind Hauptbestandteile, | - Die zu bestimmenden Komponenten sind Hauptbestandteile, | ||
- Der interessierende Stoff ist Hauptbestandteil in hoher Konzentration von etwa 99%. In diesem Fall spricht man von Reinheitsprüfung. Es werden die Nebenbestandteile bestimmt und als Verunreinigungen bewertet. Der Reinheitsgehalt folgt aus der Differenz zu 100%. | - Der interessierende Stoff ist Hauptbestandteil in hoher Konzentration von etwa 99%. In diesem Fall spricht man von Reinheitsprüfung. Es werden die Nebenbestandteile bestimmt und als Verunreinigungen bewertet. Der Reinheitsgehalt folgt aus der Differenz zu 100%. | ||
- | - Ein gesicherter Grenzwert für die Abwesenheit gewisser Komponenten ist zu garantieren, | + | - Ein gesicherter |
- Eine oder mehrere Phasen müssen getrennt quantitativ oder qualitativ analysiert werden. | - Eine oder mehrere Phasen müssen getrennt quantitativ oder qualitativ analysiert werden. | ||
- Mehrphasensysteme werden unter gleichzeitiger Mittelung analysiert, z.B. klassische Gesteinsanalysen. | - Mehrphasensysteme werden unter gleichzeitiger Mittelung analysiert, z.B. klassische Gesteinsanalysen. | ||
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===== 3. Die Wahl eines geeigneten Analysenverfahrens ===== | ===== 3. Die Wahl eines geeigneten Analysenverfahrens ===== | ||
- | Der Analytiker sucht nach Informationen, | + | Der Analytiker sucht nach Informationen, |
- | - Probenahme | + | |
- | - Probenvorbereitung | + | |
- | - Messung | + | |
- | - Auswertung | + | |
==== Analysenprinzipien ==== | ==== Analysenprinzipien ==== | ||
Soll beispielsweise der Gehalt des Objektes an einer bestimmten Komponente untersucht werden, so werden sich eine Reihe von Analysenprinzipien finden lassen, die grundsätzlich zur Wechselwirkung mit dieser Komponente geeignet sind (siehe im Abschnitt " | Soll beispielsweise der Gehalt des Objektes an einer bestimmten Komponente untersucht werden, so werden sich eine Reihe von Analysenprinzipien finden lassen, die grundsätzlich zur Wechselwirkung mit dieser Komponente geeignet sind (siehe im Abschnitt " | ||
- | Die chemische Reaktion kann durch ihren Verlauf, durch Zwischen-, Übergangs- und Endprodukte sowie den dabei auftretenden Zustandsänderungen analytisch verwertbare Informationen liefern. Als Meßgrößen sind erfassbar: | + | Die chemische Reaktion kann durch ihren Verlauf, durch Zwischen-, Übergangs- und Endprodukte sowie den dabei auftretenden Zustandsänderungen analytisch verwertbare Informationen liefern. Als **Meßgrößen** sind erfassbar: |
* Masse | * Masse | ||
* Volumen | * Volumen | ||
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* Reaktionsordnung | * Reaktionsordnung | ||
* Reaktionszeit und Halbwertszeit | * Reaktionszeit und Halbwertszeit | ||
- | Da diese Meßgrößen mit den analytischen Informationen nur über stöchiometrische Faktoren zusammenhängen, | + | Da diese Meßgrößen mit den analytischen Informationen nur über stöchiometrische Faktoren zusammenhängen, |
- Eindeutigkeit des Reaktionsablaufs, | - Eindeutigkeit des Reaktionsablaufs, | ||
- Vollständigkeit der Umsetzung und | - Vollständigkeit der Umsetzung und | ||
- hinreichend große Reaktionsgeschwindigkeit. | - hinreichend große Reaktionsgeschwindigkeit. | ||
- | Da chemische Reaktionen meist mit messbaren thermischen Effekten verbunden sind, ergeben sich weitere Meßgrößen als Grundlage von Analysenprinzipien, | + | Da chemische Reaktionen meist mit messbaren thermischen Effekten verbunden sind, ergeben sich weitere |
* Temperatur und Wärmemenge | * Temperatur und Wärmemenge | ||
* Wärmeleitfähigkeit | * Wärmeleitfähigkeit | ||
* Schmelz-, Erstarrungs-, | * Schmelz-, Erstarrungs-, | ||
* Schmelz- und Siedepunkte usw. | * Schmelz- und Siedepunkte usw. | ||
+ | |||
Diese Fülle möglicher Analysenprinzipien steigt ins Unermessliche durch methodische Varianten, wie nachfolgend | Diese Fülle möglicher Analysenprinzipien steigt ins Unermessliche durch methodische Varianten, wie nachfolgend | ||
* Reaktionen mit Bariumverbindungen | * Reaktionen mit Bariumverbindungen | ||
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==== Analysenmethoden ==== | ==== Analysenmethoden ==== | ||
- | Das Analysenprinzip | + | Das Analysenprinzip |
- | Diese Reaktionen können aber unter zahlreichen unterschiedlichen Bedingungen | + | Die ausgewählte |
- | Beispielsweise kann die Reaktion mit Bariumchlorid in einem Tropfen unter dem Mikro~ skop, auf der Tüpfelplatte oder in einem Reagenzglas durchgeführt werden. Das Resultat ist immer qualitativ: es läßt sich erkennen, ob Sulfat vorliegt oder nicht - quantitative Aussagen lassen sich nicht machen. Alle drei Methoden sind schnell durchführbar. Der Einsatz von Mikroskop und Tüpfelplatte ist sinnvoll, wenn beispielsweise die zur Verfügung stehende Probenmenge sehr gering ist. | + | * die Zustandsgrößen Temperatur, Druck, Konzentration sind variabel, |
- | + | * Zusätze von Hilfsreagentien sind möglich (Indikatoren), | |
- | Der apparative Aufwand steigt, wenn die Methode quantitative Aussagen ermöglichen soll. Beispielsweise kann die Titration mit einer normalen Bürette oder einer Mikrobürette erfolgen. Die Reaktion mit Bariumhydroxid läßt sich gravimetrisch erfassen oder titrimetrisch, | + | * es können andere |
+ | * Bei der apparativen Umsetzung sind den Möglichkeiten | ||
+ | Beispielsweise kann die Reaktion mit Bariumchlorid in einem Tropfen unter dem Mikroskop, auf der Tüpfelplatte oder in einem Reagenzglas durchgeführt werden. Das Resultat ist immer qualitativ: es läßt sich erkennen, ob Sulfat vorliegt oder nicht - quantitative Aussagen lassen sich nicht machen. Alle drei Methoden sind schnell durchführbar. Der Einsatz von Mikroskop und Tüpfelplatte ist sinnvoll, wenn beispielsweise die zur Verfügung stehende Probenmenge sehr gering ist. | ||
- | Die folgende Liste zeigt eine Auswahl möglicher quantitativer Analysenmethoden: | + | Der apparative Aufwand steigt, wenn die Methode quantitative Aussagen ermöglichen soll. Beispielsweise kann die Titration mit einer normalen Bürette oder einer Mikrobürette erfolgen. |
- | 1. Fällung und nachfolgende gravimetrische Bestimmung | + | 1. Fällung und nachfolgende gravimetrische Bestimmung |
- | 1.1 mit Bariumverbindungen | + | |
- | 1.1.1 über Bariumchlorid | + | 1.1.1 über Bariumchlorid |
- | 1.1.2 über Bariumhydroxid | + | 1.1.2 über Bariumhydroxid |
- | 1.1.3 über Bariumperchlorat | + | 1.1.3 über Bariumperchlorat |
- | 1.1.4 über Bariumacetat | + | 1.1.4 über Bariumacetat |
- | 1.2 mit Calciumverbindungen | + | |
- | 1.2.1 über Calciumchlorid | + | 1.2.1 über Calciumchlorid |
- | 1.2.2 über Calciumhydroxid | + | 1.2.2 über Calciumhydroxid |
- | 1.2.3 über Calciumoxalat | + | 1.2.3 über Calciumoxalat |
- | 1.3 mit Bleiverbindungen | + | |
- | 1.3.1 über Bleichromat | + | 1.3.1 über Bleichromat |
- | 2. Neutralisationstitration mit Säure-Base-Indikatoren zur Endpunktbestimmung | + | 2. Neutralisationstitration mit Säure-Base-Indikatoren zur Endpunktbestimmung |
- | 2.1 mit Natronlauge | + | |
- | 2.2 mit Kalilauge | + | |
- | 3 Fällungstitration mit allen unter 1. genannten Möglichkeiten | + | 3. Fällungstitration mit allen unter 1. genannten Möglichkeiten |
- | 3.1 und konduktometrische Gehaltsbestimmung | + | |
- | 3.2 und amperometrische Gehaltsbestimmung | + | |
- | 3.3 und potentiometrische Gehaltsbestimmung | + | |
- | 4 Photometrische Bestimmung | + | 4 Photometrische Bestimmung |
- | 4.1 mit Parafuchsin | + | |
==== Anforderungen und Voraussetzungen zur Auswahl einer Analysenmethode ==== | ==== Anforderungen und Voraussetzungen zur Auswahl einer Analysenmethode ==== | ||
Über die Auswahl einer geeigneten Analysenmethode entscheiden gänzlich andere Kriterien. Auf der einen Seite begrenzen die apparative Ausstattung des Labors, die Erfahrung und die Fähigkeiten des Analytikers die Auswahl der Methode. | Über die Auswahl einer geeigneten Analysenmethode entscheiden gänzlich andere Kriterien. Auf der einen Seite begrenzen die apparative Ausstattung des Labors, die Erfahrung und die Fähigkeiten des Analytikers die Auswahl der Methode. | ||
Auf der anderen Seite stehen die Anforderungen des Interessenten: | Auf der anderen Seite stehen die Anforderungen des Interessenten: | ||
- | - Wie genau soll der Gehalt dieser Komponente bestimmt werden? | + | * Wie genau soll der Gehalt dieser Komponente bestimmt werden? |
- | - Wie schnell wird das Ergebnis benötigt? | + | |
- | - Wie sicher soll das Ergebnis sein? | + | |
- | - Handelt es sich um eine Einzelbestimmung oder soll regelmäßig gemessen werden? | + | |
- | - Wie teuer darf der ganze Vorgang sein? | + | |
- | Unter Berücksichtigung dieser Anforderungen sollten sich einige Analysenmethoden | + | Unter Berücksichtigung dieser Anforderungen sollten sich bereits |
- | Je mehr über dieses Objekt bzw. die Probe bekannt ist, desto erfolgreicher kann eine vielversprechende Analysenmethode ausgewählt und daraus ein Analysenverfahren entwickelt werden: | + | |
- | - Ist die Zusammensetzung der Probe zeitlich konstant oder verändert sie sich? - Ist die Probe homogen oder besteht sie aus mehreren Phasen? | + | * Ist die Probe homogen oder besteht sie aus mehreren Phasen? |
+ | * Welche Probenmengen stehen zur Verfügung? | ||
+ | * In welchem Gehaltsbereich liegt die zu bestimmende Komponente vor (z.B. ppm, bis 1%, bis 10%, bis 99%)? | ||
- | Werden beispielsweise Wasserproben aus Oberflächengewässern gezogen, so ist durch~ aus mit einer sich verändernden Probe zu rechnen: darin enthaltene Algen verändern den Sauerstoffgehalt, | + | Werden beispielsweise Wasserproben aus Oberflächengewässern gezogen, so ist durchaus |
- | Eine Wasserprobe kann durchaus heterogen sein, auch wenn sie auf den ersten Blick völlig klar und gleichmäßig erscheint. Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid sind nahezu immer darin gelöst; bei Proben, die unter Druck stehen (z.B. aus großer Tiefe) muß ein Ausgasen verhindert werden bzw. entwichenes Gas wird aufgefangen und getrennt untersucht. Dies gilt gleichermaßen für feste Bestandteile. | + | |
- | Bei Wasserproben stehen meist ausreichende Probenmengen zur Verfügung. Dies ist aber nicht bei allen Analysen der Fall. Von Lebewesen und wertvollen Objekten können oft nur Milligrammengen entnommen werden oder es handelt sich von vorneherein um Mikroanalytik, da nur geringste Substanzmengen vorhanden sind. | + | Eine Wasserprobe kann durchaus heterogen sein, auch wenn sie auf den ersten Blick völlig klar und gleichmäßig erscheint. Sauerstoff |
- | Aber zurück zu unserem schwefelsäurehaltigen Wasser. Eine solche Probe ist meist problemlos. Sicher sind auch hier sulfatabbauende Bakterien möglich, aber sehr selten | + | |
- | Die geeignete Analysenmethode ist gewählt, das Analysenverfahren ist jedoch noch nicht vollständig. Einige Anforderungen des Auftraggebers | + | Die Probenmengen |
+ | Aber zurück zu unserem schwefelsäurehaltigen Wasser. Eine solche Probe ist meist problemlos. Sicher sind auch hier sulfatabbauende Bakterien möglich, aber sehr selten und wir können von einer stabilen Probe ausgehen. Auch die Probenmengen sollten nicht ungewöhnlich klein sein, da Regen, Grundwasser, | ||
+ | |||
+ | Die geeignete Analysenmethode ist nun gewählt, das Analysenverfahren ist jedoch noch nicht vollständig. Anforderungen des Auftraggebers hinsichtlich Genauigkeit, | ||
===== 4. Die Probenahme ===== | ===== 4. Die Probenahme ===== | ||
- | Bei der Probenahme wird ein Teil des Analysenobjektes stellvertretend für das Ganze entnommen; selber möglichst klein, soll die Probe das Objekt in allen zu untersuchenden Eigenschaften exakt abbilden: die Probe repräsentiert das Objekt. Diese Forderung kann relativ einfach erfüllt werden, wenn das zu untersuchende Objekt räumlich und zeitlich homogen ist. | + | Bei der Probenahme wird ein Teil des Analysenobjektes stellvertretend für das Ganze entnommen; selber möglichst klein, soll die Probe das Objekt in allen zu untersuchenden Eigenschaften exakt abbilden: die Probe repräsentiert das Objekt. Diese Forderung kann relativ einfach erfüllt werden, wenn das zu untersuchende Objekt räumlich und zeitlich homogen ist. Genau genommen wird dies niemals der Fall sein. Alle Regeln für die Probenahme bezwecken jedoch, dieses Ideal zu erreichen. Selbst im scheinbar einfachsten Fall, der Probenahme aus Luft, sind die Verhältnisse verzwickt: Raumluft unterscheidet sich von Außenluft, die Luft über Straßen ändert sich schon nach wenigen Metern, an Kreuzungen herrschen wieder andere Verhältnisse, |
- | Genau genommen wird dies niemals der Fall sein. Alle Regeln für die Probenahme bezwecken jedoch, dieses Ideal zu erreichen. Selbst im scheinbar einfachsten Fall, der Probenahme aus Luft, sind die Verhältnisse verzwickt: Raumluft unterscheidet sich von Außenluft, die Luft über Straßen ändert sich schon nach wenigen Metern, an Kreuzungen herrschen wieder andere Verhältnisse, | + | |
Viele allgemeine Regeln lassen sich vor diesem Hintergrund verstehen: | Viele allgemeine Regeln lassen sich vor diesem Hintergrund verstehen: | ||
- | - Einzelproben haben nahezu keine Aussagekraft. | + | * Einzelproben haben nahezu keine Aussagekraft. |
- | - Gleichzeitige Stichproben erlauben für den abgedeckten Bereich eine Durchschnittsanalyse. | + | |
- | - Meßreihen erlauben Aussagen über die zeitliche Entwicklung. | + | |
- | - Alle Umstände der Probenahme müssen festgehalten werden, da sie die Probe beeinflussen. | + | |
- | Die Methodik der Probenahme | + | Die Methodik der Probenahme |
- | Für die meisten Einzelfälle gibt es in der Literatur genaue Angaben über die Technik der jeweiligen Probenahme. Diese Vorgehensweisen entstammen letztlich der Erfahrung und sind durch vergleichende Untersuchungen mit statistischen Methoden verifiziert worden. Sie sind optimale Annäherungen an das Ideal. | + | |
- | Die Menge der zu nehmenden Probe richtet sich sowohl nach dem Anteil der zu bestim~ menden | + | Die Menge der zu nehmenden Probe richtet sich sowohl nach dem Anteil der zu bestimmenden |
- | 1. Arbeitsbereich A=m x | + | - **Arbeitsbereich** A=m x\\ Zulässiger Verfahrensbereich der Mengen für den zu bestimmenden |
- | Zulässiger Verfahrensbereich der Mengen für den zu bestimmenden | + | - **Probenmengenbereich** |
- | 2. Probenmengenbereich P= m +m x y | + | - **Gehaltsbereich** G \\ Gehalt der Probe an der zu bestimmenden Komponente x in Massenprozenten |
- | Nötige Probenmenge aus der zu bestimmenden Komponente x und der Matrix y (Sum~ me der übrigen Bestandteile) m x 3. Gehaltsbereich G = ____ __ 100 m +m x y | + | |
- | Gehalt der Probe an der zu bestimmenden Komponente x in Massenprozenten | + | |
===== 5. Die Probenvorbereitung ===== | ===== 5. Die Probenvorbereitung ===== | ||
- | Die Probe dient als Informationsquelle für die eigentliche Untersuchung bzw. Messung. Oft sind jedoch die gesuchten Informationen, | + | Die Probe ist die Informationsquelle für die Messung. Oft sind jedoch die gesuchten Informationen, |
- | Alle Verfahren lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Trennverfahren und Löse- und Aufschlußmethoden. Anreicherungsverfahren stammen immer aus einer oder beiden Gruppen. Einen Spezialfall stellt die Maskierung dar: dabei werden störende Bestandteile zwar in der Probe belassen, jedoch durch chemische Reaktionen so verändert, daß sie nicht mehr stören (Innere Trennung). | + | Informationstheoretisch betrachtet wird dadurch die gesuchte Information verstärkt (angereichert), |
- | ==== Homogenisierung der Probe durch Lösen | + | Die chemischen Verfahren zur Probenvorbereitung basieren auf Verfahren zum Trennen, |
- | Unerläßlich ist während | + | |
- | Räumliche Homogenität ist meist bei gasförmigen und flüssigen Stoffen gegeben | + | |
- | Aufschlußmethoden dagegen beruhen auf chemischen Reaktionen im engeren Sinne: | + | |
- | - Ionenreaktionen | + | |
- | - Redox-Reaktionen und | + | |
- | - Reaktionen in der Probe durch Energiezufuhr. | + | |
- | Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Aufschlüsse, | + | |
- | 1 Aufschlüsse über Ionenreaktionen | + | |
- | 1.1 in Lösung | + | |
- | - mit HCl, HBr oder HJ | + | |
- | - mit Schwefelsäure | + | |
- | - mit Phosphorsäure | + | |
- | - mit Alkalimetallhydroxid | + | |
- | - oder -carbonat-Lösungen | + | |
- | 1.2 in der Schmelze | + | |
- | - mit Hydrogensulfaten oder Disulfaten | + | |
- | - mit Alkalimetallhydroxiden | + | |
- | - mit Alkalimetallcarbonaten | + | |
- | 1.3 Enzymatische Aufschlüsse | + | |
- | 2 Aufschlüsse über Redoxreaktionen | + | |
- | 2.1 Oxidierende Verfahren | + | |
- | - mit Sauerstoff oder Ozon | + | |
- | - mit Oxonium-Ionen | + | |
- | - mit Salpetersäure oder Stickoxiden | + | |
- | - mit Wasserstoffperoxid | + | |
- | - mit Peroxiden oder Persulfaten | + | |
- | - mit Kaliumpermanganat | + | |
- | 2.2 Reduzierende Verfahren | + | |
- | - mit Wasserstoff | + | |
- | - mit Kohlenstoff | + | |
- | - mit Metallen oder metallorganischen Verbindungen | + | |
- | - mit Lithiumaluminiumhydrid | + | |
- | - mit Hydrazin | + | |
- | - mit Natriumborhydrid | + | |
- | 3 Aufschluß durch Energiezufuhr | + | |
- | - mit thermischer Energie | + | |
- | - mit elektrischer Energie | + | |
- | - mit Strahlungsenergie | + | |
+ | ==== Homogenisieren der Probe durch Lösen oder Aufschließen ==== | ||
+ | Während des Messvorgangs muss die Probe räumlich und zeitlich homogen sein, andernfalls muss sie stabilisert werden.\\ | ||
+ | Räumliche Homogenität ist bei gasförmigen und flüssigen Stoffen meist gegeben oder kann durch Phasentrennung (Abscheiden, | ||
+ | |||
+ | Aufschlußmethoden dagegen beruhen auf chemischen Reaktionen im engeren Sinne: | ||
+ | * Ionenreaktionen (ohne Redox-Vorgänge) | ||
+ | * Redox-Reaktionen | ||
+ | * Reaktionen in der Probe durch Energiezufuhr | ||
+ | Die folgende Tabelle gibt eine (unvollständige) Übersicht über mögliche Aufschlussmethoden: | ||
+ | 1 Aufschlüsse über Ionenreaktionen | ||
+ | 1.1 in Lösung | ||
+ | mit HCl, HBr oder HJ | ||
+ | mit Schwefelsäure | ||
+ | mit Phosphorsäure | ||
+ | mit Alkalimetallhydroxid | ||
+ | oder -carbonat-Lösungen | ||
+ | 1.2 in der Schmelze | ||
+ | mit Hydrogensulfaten oder Disulfaten | ||
+ | mit Alkalimetallhydroxiden | ||
+ | mit Alkalimetallcarbonaten | ||
+ | 1.3 Enzymatische Aufschlüsse | ||
+ | 2 Aufschlüsse über Redoxreaktionen | ||
+ | 2.1 Oxidierende Verfahren | ||
+ | mit Sauerstoff oder Ozon | ||
+ | mit Oxonium-Ionen | ||
+ | mit Salpetersäure oder Stickoxiden | ||
+ | mit Wasserstoffperoxid | ||
+ | mit Peroxiden oder Persulfaten | ||
+ | mit Kaliumpermanganat | ||
+ | 2.2 Reduzierende Verfahren | ||
+ | mit Wasserstoff | ||
+ | mit Kohlenstoff | ||
+ | mit Metallen oder metallorganischen Verbindungen | ||
+ | mit Lithiumaluminiumhydrid | ||
+ | mit Hydrazin | ||
+ | mit Natriumborhydrid | ||
+ | 3 Aufschluß durch Energiezufuhr | ||
+ | mit thermischer Energie | ||
+ | mit elektrischer Energie | ||
+ | mit Strahlungsenergie | ||
==== Phasentrennungen ==== | ==== Phasentrennungen ==== | ||
- | Trennverfahren sollen feste, flüssige und gasförmige Phasen sauber voneinander trennen. Hierfür sind alle Methoden geeignet, die bewirken, daß sich die Teilchen der unterschiedlichen Phasen entweder in verschiedene Richtungen bewegen und/oder unterschiedlich schnell in der gleichen Richtung bewegen. | + | Trennverfahren sollen feste, flüssige und gasförmige Phasen sauber voneinander trennen. Hierfür sind alle Methoden geeignet die bewirken, daß sich die Teilchen der unterschiedlichen Phasen entweder in verschiedene Richtungen bewegen und/oder unterschiedlich schnell in der gleichen Richtung bewegen. Dazu wird auf die zu trennende Probe von außen |
- | Dazu wird auf die zu trennende Probe von außen | + | |
- | Die folgende Tabelle zeigt einen Überblick: | + | === Beispiele für Trennverfahren durch unterschiedliche |
- | Unterschiedliche | + | |
- | Trennung aufgrund elektrischen Feld magnetischen | + | ^ ^ Elektrisches |
- | Teilchenmasse Elektrodialyse | + | ^Teilchenmasse |Elektrodialyse |
- | Elektrophorese Magnetscheidung Dekantieren | + | ^Teilchengröße |Elektrophorese |Magnetscheidung | Filtrieren, Sieben | |
- | Teilchengröße Elektrolyse Filtrieren | + | ^Teilchenladung|Elektrolyse | | Elektrofiltration | |
- | elektrostatische Zentrifugieren | + | |
- | Teilchenladung Scheidung | + | === Beispiele für Trennverfahren |
- | Windsichten | + | |
- | Elektrofiltration Staubfiltration Scheiden | + | ^ ^ Druck^Temperatur^Konzentration^ |
- | Trennung | + | ^Teilchengröße, |
- | Druck Temperatur Konzentration | + | ^Löslichkeit |
- | Teilchengröße, | + | ^Dampfdruck |
- | Löslichkeit Entgasen Kristallisation Fällung | + | ^Absorption, Adsorption|Alle Arten |der | Chromatografie |
- | Ausfrieren Extraktion | + | |
- | Dampfdruck | + | |
- | Destillation | + | |
- | Destillation | + | |
- | Sublimation | + | |
- | Absorption, Adsorption | + | |
===== 6. Die Messung ===== | ===== 6. Die Messung ===== | ||
- | Die Messung ist sicher | + | Die Messung ist der komplexeste Vorgang im Analysenverfahren, |
- | Jedes einzelne Meßprinzip basiert auf einer eindeutigen Wechselwirkung mit bestimmten Bestandteilen der Probe. Diese Wechselwirkung wird durch eine Meß- oder Eichfunktion mathematisiert: | + | |
- | " Bei jeder Analyse wird die Probe über die Analysenfunktion (u.U. ist das nur ein Umrechnungsfaktor) mit den Eichproben verglichen, die zur Eichung des Verfahrens benutzt wurden. (Bei gängigen, bewährten Verfahren mag das lange her sein, der Autor und seine Arbeit mögen vergessen sein; seine Ergebnisse gehören jedoch zum anonymen Erfahrungsschatz der Analytischen Chemie)" (Methodicum Chimicum) | + | Jedes einzelne Meßprinzip basiert auf einer eindeutigen Wechselwirkung mit bestimmten Bestandteilen der Probe. Diese Wechselwirkung wird durch eine Meß- oder Eichfunktion mathematisiert: |
+ | |||
+ | »Bei jeder Analyse wird die Probe über die Analysenfunktion | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
=== Einteilung der Meßprinzipien === | === Einteilung der Meßprinzipien === | ||
- | Wegen der Vielzahl möglicher Meßprinzipien | + | Die Vielzahl möglicher Meßprinzipien |
- | Bei den sogenannten elastischen Wechselwirkungen werden derzeit elektromagnetische- und Teilchenstrahlung eingesetzt. Die Energie der Strahlung ändert sich dabei nicht (elastische W.), es finden lediglich Richtungsänderungen statt; diese Veränderungen werden zur Strukturaufklärung genutzt. Folgende Abbildung zeigt eine Übersicht der angewandten Meßprinzipien. Dabei führt jede Wellenart durch Beugung, Brechung, Reflexion, Polarisation und Streuung zu unterschiedlichsten Meßprinzipien. | + | |
- | Bei den unelastischen Wechselwirkungen verändert sich die Energie der Probe: dabei charakterisiert der resultierende Energiebetrag die Art der vorhandenen Komponenten, | + | Bei den sogenannten |
+ | |||
+ | Bei den //unelastischen Wechselwirkungen// verändert sich die innere | ||
+ | * der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | ||
+ | * der Aggregationsenergie (van-der-Waals-Kräfte, | ||
+ | * der Molekülenergie (Rotations-, | ||
+ | * der Elektronenenergie (Elektronenmomente, | ||
+ | * der Kernenergie (Kernmomente, | ||
+ | * der Translationsenergie (Masse, Ladung) | ||
+ | |||
+ | Die folgende Tabelle deutet die Vielzahl der Möglichkeiten nur an, die durch die oben aufgeführten Wechselwirkungen möglich sind. | ||
- | Diese Meßprinzipien lassen sich nun nach der Art der inneren Energie ordnen: | + | |
- | 1. Änderungen der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | + | |
- | 2. Änderungen der Aggregationsenergie (van-der-Waals-Kräfte, | + | |
- | 3. Änderungen der Molekülenergie (Rotations-, | + | 1.2.1 Lösen und Aufschließen ohne Redoxvorgänge |
- | 4. Änderungen der Elektronenenergie (Elektronenmomente, | + | 1.2.2 Fällungen ohne Redoxvorgänge |
- | 5. Änderungen der Kernenergie (Kernmomente, | + | 1.2.3 Komplex- und Ligandenaustauschreaktionen |
- | 6. Änderungen der Translationsenergie (Masse, Ladung) | + | |
- | Zur Konkretisierung wird die Gliederung in der nachstehenden Tabelle weiter ausgeführt. Auch in dieser Tabelle kann die Vielzahl der Möglichkeiten nur angedeutet werden. Auch kann auf Einzelheiten der Meßprinzipien hier nicht eingegangen werden. Auf die chemische Reaktion als Quelle analytischer Reaktionen wurde bereits zu einem früheren Zeitpunkt ausführlich eingegangen. | + | 1.3.1 Redoxreaktionen in homogener Phase |
- | Die folgende Abbildung zeigt das elektromagnetische Spektrum mit den daraus hervorgegangenen Meßprinzipien: | + | |
- | 1. Änderungen der Reaktionsenergie (chemisches und elektrochemisches Potential) | + | |
- | 1.1 Potentialänderungen durch Protonenaustausch | + | 1.3.2 Redoxreaktionen an Phasengrenzflächen |
- | 1.2 Potentialänderungen durch Ionen- oder Radikalreaktionen | + | |
- | 1.2.1 Lösen und Aufschließen ohne Redoxvorgänge | + | 1.3.2.1.1 Konduktometrie |
- | 1.2.2 Fällungen ohne Redoxvorgänge | + | |
- | 1.2.3 Komplex- und Ligandenaustauschreaktionen | + | 1.3.2.2.1 Potentiometrie |
- | 1.3 Potentialänderungen durch Elektronenaustausch | + | 1.3.2.2.2 Amperometrie |
- | 1.3.1 Redoxreaktionen in homogener Phase | + | 1.3.2.2.3 Elektrogravimetrie |
- | 1.3.1.1 Oxidierende Verfahren | + | 1.3.2.2.4 Elektrolytische Trennung |
- | 1.3.1.2 Reduzierende Verfahren | + | 2 Änderungen der Aggregationsenergie |
- | 1.3.2 Redoxreaktionen an Phasengrenzflächen | + | |
- | 1.3.2.1 Verfahren ohne Elektrodenreaktion | + | 2.1.1 Wärmeleitfähigkeitsmessungen |
- | 1.3.2.1.1 Konduktometrie | + | 2.1.2 Kalorimetrie |
- | 1.3.2.2 Verfahren mit Elektrodenreaktionen | + | |
- | 1.3.2.2.1 Potentiometrie | + | 2.2.1 Lösungsmittel |
- | 1.3.2.2.2 Amperometrie | + | 2.2.2 Aufschließen durch Energiezufuhr |
- | 1.3.2.2.3 Elektrogravimetrie | + | 2.2.3 Gleichgewichte an Phasengrenzflächen |
- | 1.3.2.2.4 Elektrolytische Trennung | + | |
- | 2 Änderungen der Aggregationsenergie | + | |
- | 2.1 Thermische Meßprinzipien | + | |
- | 2.1.1 Wärmeleitfähigkeitsmessungen | + | |
- | 2.1.2 Kalorimetrie | + | 3 Änderungen der Molekülenergie |
- | 2.2 Lösen ohne chemische Reaktionen | + | |
- | 2.2.1 Lösungsmittel | + | |
- | 2.2.2 Aufschließen durch Energiezufuhr | + | |
- | 2.2.3 Gleichgewichte an Phasengrenzflächen | + | 4 Änderungen der Elektronenenergie |
- | 2.2.3.1 Ausschütteln | + | |
- | 2.2.3.2 Gaschromatografie | + | |
- | 2.2.3.3 Fällungen | + | |
- | 2.2.3.4 Destillation | + | 5 Änderungen der Kernenergie |
- | 3 Änderungen der Molekülenergie | + | |
- | 3.1 Mikrowellen-Spektroskopie | + | |
- | 3.2 IR-Spektroskopie | + | |
- | 3.3 Raman-Spektroskopie | + | 6 Änderungen der Translationsenergie |
- | 4 Änderungen der Elektronenenergie | + | |
- | 4.1 UV-VIS-Spektroskopie | + | 6.1.1 Massenspektrometrie |
- | 4.2 Röntgen-Spektroskopie | + | 6.1.2 Elektrodialyse |
- | 4.3 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie | + | 6.1.3 Elektrolyse |
- | 5 Änderungen der Kernenergie | + | |
- | 5.1 Kernresonanz-Spektroskopie | + | 6.2.1 Filtration |
- | 5.2 Mößbauer-Spektroskopie | + | 6.2.2 Zentrifugation |
- | 5.3 Aktivierungsanalyse | + | |
- | 6 Änderungen der Translationsenergie | + | 6.3.1 Wanderung im Druckgradienten |
- | 6.1 Beschleunigung im elektrischen und magnetischen Feld | + | |
- | 6.1.1 Massenspektrometrie | + | |
- | 6.1.2 Elektrodialyse | + | 6.3.2 Wanderung im Temperaturgradienten |
- | 6.1.3 Elektrolyse | + | |
- | 6.2 Beschleunigung im Schwerefeld | + | |
- | 6.2.1 Filtration | + | 6.3.3 Wanderung im Konzentrationsgradienten |
- | 6.2.2 Zentrifugation | + | |
- | 6.3 Unterschiedliche Wanderung im Zustandsgradienten | + | |
- | 6.3.1 Wanderung im Druckgradienten | + | |
- | 6.3.1.1 Druckdiffusion | + | |
- | 6.3.1.2 Reversosmose | + | |
- | 6.3.2 Wanderung im Temperaturgradienten | + | |
- | 6.3.2.1 Destillation | + | |
- | 6.3.2.2 Sublimation | + | |
- | 6.3.3 Wanderung im Konzentrationsgradienten | + | |
- | 6.3.3.1 Diffusion | + | |
+ | Die Meßgrößen des elektromagnetischen Spektrum sind Wellenlänge, | ||
===== 7. Auswertung und Fehlerbetrachtung ===== | ===== 7. Auswertung und Fehlerbetrachtung ===== | ||
==== Daten verarbeiten ==== | ==== Daten verarbeiten ==== | ||
Zeile 359: | Zeile 375: | ||
• der Codierung statischer Probensignale in dynamische Signale und | • der Codierung statischer Probensignale in dynamische Signale und | ||
• der Codierung dynamischer Signale in Meßgrößen. | • der Codierung dynamischer Signale in Meßgrößen. | ||
- | Die mathematische Form der Codierung ist zum einen durch das Analysenprinzip festgelegt und wird durch gerätetechnische Randbedingungen der Analysenmethode beeinflußt. In ihrer Gesamtheit ergibt sich daraus die Meß- oder Eichfunktion; | + | Die mathematische Form der Codierung ist zum einen durch das Analysenprinzip festgelegt und wird durch gerätetechnische Randbedingungen der Analysenmethode beeinflußt. In ihrer Gesamtheit ergibt sich daraus die //Meß- oder Eichfunktion//; deren Umkehrfunktion wird //Analysenfunktion// genannt. Für unelastische Wechselwirkungen gilt: |
- | Eichfunktion w = f (z) Meßgröße w z z | + | Eichfunktion w = f (z) Meßgröße w z z |
- | Analysenfunktion z = g (w ) analytische Information z z | + | Analysenfunktion z = g (w ) |
- | Es besteht eine Beziehung zwischen der Meßgröße (Gewicht, Volumen, Extinktion usw.) und der geforderten analytischen Information (z.B. Gehalt einer Komponente). Diese Beziehung wird immer durch Eichung der Methode erhalten, beispielsweise mittels einer Probe bekannter Zusammensetzung. Mit der Eichung werden die Koeffizienten der Analysenfunktion bestimmt. Diese Koeffizienten können nur dann im voraus festgelegt werden, wenn ihnen eine eindeutige chemische oder physikalische Bedeutung zukommt. Dies ist beispielsweise bei gravimetrischen und titrimetrischen Untersuchungen der Fall; eine zusätzlich noch stattfindende Faktorierung korrigiert dann lediglich | + | |
- | z = a w z | + | Es besteht eine Beziehung zwischen der Meßgröße (Gewicht, Volumen, Extinktion usw.) und der geforderten analytischen Information (z.B. Gehalt einer Komponente). Diese Beziehung wird immer durch Eichung der Methode erhalten, beispielsweise mittels einer Probe bekannter Zusammensetzung. Mit der Eichung werden die Koeffizienten der Analysenfunktion bestimmt. Diese Koeffizienten können nur dann im voraus festgelegt werden, wenn ihnen eine eindeutige chemische oder physikalische Bedeutung zukommt. Dies ist beispielsweise bei gravimetrischen und titrimetrischen Untersuchungen der Fall; eine zusätzlich noch stattfindende Faktorierung korrigiert dann lediglich Abweichungen, |
Im Falle elektrogravimetrischer Metallabscheidung ist dieser Faktor gleich eins. | Im Falle elektrogravimetrischer Metallabscheidung ist dieser Faktor gleich eins. | ||
+ | |||
Die Ergebnisse der Eichung kann die Beziehung zwischen Meß- und Analysengröße auf drei Arten darstellen: | Die Ergebnisse der Eichung kann die Beziehung zwischen Meß- und Analysengröße auf drei Arten darstellen: | ||
- | 1. Die tabellarische Form wird meist gewählt bei Strukturanalysen (Spektrallinientabelle) und Elementanalysen: | + | - Die //tabellarische Form// wird meist gewählt bei Strukturanalysen (Spektrallinientabelle) und Elementanalysen: |
- | | + | - //Graphische Darstellungen// wählt man bevorzugt bei empirischen Eichungen. Aus Gründen der Ablesegenauigkeit wird eine lineare Kurvenform bevorzugt und gegebenenfalls durch Koordinatentransformation erreicht (logarithmisch, |
- | | + | - //Funktionsgleichungen// sind die abstrakteste und komprimierteste Darstellungsform. Mathematisch geschulten Personen fällt das Erkennen von Gesetzmäßigkeiten leichter. Nachteilig ist die aufwendige Ableitung aus den Eichpunkten mittels Regression. |
- | Am Beispiel einer Schwefelsäure-Bestimmung sollen diese Zusammenhänge verdeutlicht werden: | + | |
+ | Am **Beispiel einer Schwefelsäure-Bestimmung** sollen diese Zusammenhänge verdeutlicht werden: | ||
Eine Lösung enthält einen exakten, aber uns unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 1). In der Reaktion mit Bariumacetat oder Calciumoxalat oder Bleichromat oder .... fällt ein schwerlösliches Produkt aus. Dieses Produkt enthält wieder denselben, uns immer noch unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 2). Dennoch liefert uns diese Reaktion alle Informationen, | Eine Lösung enthält einen exakten, aber uns unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 1). In der Reaktion mit Bariumacetat oder Calciumoxalat oder Bleichromat oder .... fällt ein schwerlösliches Produkt aus. Dieses Produkt enthält wieder denselben, uns immer noch unbekannten Sulfatanteil (statisches Signal 2). Dennoch liefert uns diese Reaktion alle Informationen, | ||
- | Bei der gravimetrischen Vorgehensweise wird das schwerlösliche Produkt in sauberer, trockener Form gewogen (Meßgröße: | + | Bei der //gravimetrischen Vorgehensweise// wird das schwerlösliche Produkt in sauberer, trockener Form gewogen (Meßgröße: |
Analytische Information = Faktor x Meßwert | Analytische Information = Faktor x Meßwert | ||
- | Dieselben Reaktionen können auch als Fällungstitration durchgeführt werden. Der Endpunkt der Reaktion wird konduktometrisch oder potentiometrisch bestimmt. Der eigentliche Meßwert ist dann das Volumen der zugegebenen Lösung (Bariumacetat, | + | Dieselben Reaktionen können auch als //Fällungstitration// durchgeführt werden. Der Endpunkt der Reaktion wird konduktometrisch oder potentiometrisch bestimmt. Der eigentliche Meßwert ist dann das Volumen der zugegebenen Lösung (Bariumacetat, |
Bei der Fällungsreaktion mit Bariumchlorid wäre sogar eine photometrische Bestimmung der entstehenden Trübung möglich; Bariumchlorid-Lösung würde im Überschuß zugesetzt. Meßwert ist dann die Extinktion. Zur Eichung werden verschiedene Sulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration ebenso behandelt und man erhält entweder einen Umrechungsfaktor oder erstellt einen graphischen Zusammenhang zwischen Extinktion und Sulfatkonzentration. | Bei der Fällungsreaktion mit Bariumchlorid wäre sogar eine photometrische Bestimmung der entstehenden Trübung möglich; Bariumchlorid-Lösung würde im Überschuß zugesetzt. Meßwert ist dann die Extinktion. Zur Eichung werden verschiedene Sulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration ebenso behandelt und man erhält entweder einen Umrechungsfaktor oder erstellt einen graphischen Zusammenhang zwischen Extinktion und Sulfatkonzentration. | ||
- | ==== Zweiter Schritt: Statistische Auswertung des Ergebnisses | + | ==== Die Suche nach dem wahren Wert ==== |
- | Ergebnis | + | Das Ergebnis |
- | Ziel des analytischen Prozesses ist es, einen wahren Wert zu finden. Nach all dem, was bislang ausgeführt wurde, scheint dies prinzipiell unmöglich zu sein. Anzustreben ist jedoch eine möglichst gute Annäherung an den wahren Wert. Wie kann der Analytiker herausfinden, | + | |
- | Nehmen wir an, eine Probe mit bekanntem Gehalt eines Stoffes wird von verschiedenen Personen mehrfach analysiert und die Ergebnisse werden anhand einer Zielscheibe verglichen, deren Mittelpunkt den wahren Wert darstellt (siehe Abbildung). Dann lassen sich die folgenden Typen erkennen: | + | |
- | Fehlerart | + | Ziel des analytischen Prozesses ist es, einen wahren Wert zu finden. Nach all dem, was bislang ausgeführt wurde, scheint dies prinzipiell unmöglich zu sein. Anzustreben ist jedoch erstens eine möglichst gute Annäherung an den wahren Wert und zweitens eine Angabe, wie gut diese Annäherung ist. Wie kann der Analytiker herausfinden, |
- | zufälliger | + | |
- | systematischer | + | |
- | grober | + | |
- | Verfahrens- | + | |
- | Fehler | + | Nehmen wir an, eine Probe mit bekanntem Gehalt eines Stoffes wird von verschiedenen Personen mehrfach analysiert und die Ergebnisse werden anhand einer Zielscheibe verglichen, deren Mittelpunkt den wahren Wert darstellt. Dann lassen sich die folgenden Typen von Fehlern erkennen: |
- | Präzision | + | |
- | schlecht | + | ^Fehlerart^Präzision^Richtigkeit^Korrektur mittels^ |
- | gut | + | ^zufälliger F. |schlecht |
- | mittel | + | ^systematischer |
- | optimal | + | ^grober F. |mittel |
- | Richtigkeit | + | ^Verfahrens-F. |optimal |optimal |Verfahrensvergleich |
- | gut | + | |
- | schlecht | + | |
- | mittel | + | |
- | optimal | + | |
- | Korrektur | + | |
- | Fehlerrechnung | + | |
- | Verfahrensänderung | + | |
- | Ausreißer-Test | + | |
- | Verfahrensvergleich | + | |
=== Zufällige Fehler === | === Zufällige Fehler === | ||
Zufällige Fehler verursachen eine Streuung um den wahren Wert und beeinflussen die Reproduzierbarkeit der Werte. Sie sind unvermeidbar und hängen von Schwankungen der Fehlerquellen ab (z.B. natürliche Schwankungen beim Pipettieren). Zur Minimierung werden Wiederholungsmessungen mit demselben Verfahren und durch denselben Analytiker durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die mit statistischen Methoden errechenbare Streuung um den Mittelwert ist ein Parameter für die Genauigkeit der Messung. | Zufällige Fehler verursachen eine Streuung um den wahren Wert und beeinflussen die Reproduzierbarkeit der Werte. Sie sind unvermeidbar und hängen von Schwankungen der Fehlerquellen ab (z.B. natürliche Schwankungen beim Pipettieren). Zur Minimierung werden Wiederholungsmessungen mit demselben Verfahren und durch denselben Analytiker durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die mit statistischen Methoden errechenbare Streuung um den Mittelwert ist ein Parameter für die Genauigkeit der Messung. | ||
+ | |||
Der Mittelwert ist eine optimale Annäherung an den wahren Wert, den man bei unendlichfacher Wiederholung der Messungen erhalten würde. Die Präzision steigt aber nicht linear mit der Anzahl zusätzlicher Messungen, sondern mit der Wurzel aus deren Anzahl: vier Messungen sind doppelt so genau wie eine Messung; hundert Messungen sind zehnmal so genau wie eine, aber nur fünfmal so genau wie vier Messungen. Messwerte mit steigender oder fallender Tendenz dürfen nicht zur Mittelwertbildung herangezogen werden. Die Meßwerte müssen der Gaußschen Normalverteilung gehorchen. | Der Mittelwert ist eine optimale Annäherung an den wahren Wert, den man bei unendlichfacher Wiederholung der Messungen erhalten würde. Die Präzision steigt aber nicht linear mit der Anzahl zusätzlicher Messungen, sondern mit der Wurzel aus deren Anzahl: vier Messungen sind doppelt so genau wie eine Messung; hundert Messungen sind zehnmal so genau wie eine, aber nur fünfmal so genau wie vier Messungen. Messwerte mit steigender oder fallender Tendenz dürfen nicht zur Mittelwertbildung herangezogen werden. Die Meßwerte müssen der Gaußschen Normalverteilung gehorchen. | ||
Zeile 417: | Zeile 421: | ||
Absolute, systematische Fehlerquellen sind z.B.: | Absolute, systematische Fehlerquellen sind z.B.: | ||
- | • Verwendete Reagenzien sind nicht konstant, sondern wechselhaft verunreinigt. Blindwerte aus früheren Meßreihen sind damit falsch. | + | * Verwendete Reagenzien sind nicht konstant, sondern wechselhaft verunreinigt. Blindwerte aus früheren Meßreihen sind damit falsch. |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
Relative, systematische Fehlerquellen sind: | Relative, systematische Fehlerquellen sind: | ||
- | • mit verunreinigten Reagenzien erstellte Eichkurven; | + | * mit verunreinigten Reagenzien erstellte Eichkurven; |
- | | + | |
- | | + | |
- | (aus: Ullmans Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 5, Bandermann: " | + | ((aus: Ullmans Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 5, Bandermann: " |
Systematische Fehler lassen sich in Analysenverfahren nur durch komplexe statistische Verfahren aufdecken. Eine Möglichkeit ist die Modellanalyse: | Systematische Fehler lassen sich in Analysenverfahren nur durch komplexe statistische Verfahren aufdecken. Eine Möglichkeit ist die Modellanalyse: | ||
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Die groben Fehler sind nicht korrigierbar und können bei der statistischen Aufarbeitung der Ergebnisse nicht berücksichtigt werden. Sie gelten als Ausreißer und können mit geeigneten mathematischen Verfahren als solche erkannt werden (z.B. nach Nalimov). | Die groben Fehler sind nicht korrigierbar und können bei der statistischen Aufarbeitung der Ergebnisse nicht berücksichtigt werden. Sie gelten als Ausreißer und können mit geeigneten mathematischen Verfahren als solche erkannt werden (z.B. nach Nalimov). | ||
Fehlerquellen können beispielsweise sein: | Fehlerquellen können beispielsweise sein: | ||
- | • Einstellung einer falschen Wellenlänge | + | * Einstellung einer falschen Wellenlänge |
- | | + | |
- | | + | |
=== Verfahrensfehler === | === Verfahrensfehler === | ||
Die Einteilung in einen Verfahrensfehler ist unüblich, da normalerweise nur die Fehler während der Durchführung einer Methode betrachtet werden. Sie ist aber nützlich, da schon bei der Auswahl eines Verfahrens dessen verfahrenseigener Fehler akzeptiert wird. | Die Einteilung in einen Verfahrensfehler ist unüblich, da normalerweise nur die Fehler während der Durchführung einer Methode betrachtet werden. Sie ist aber nützlich, da schon bei der Auswahl eines Verfahrens dessen verfahrenseigener Fehler akzeptiert wird. | ||
- | Es gibt einen analytischen | + | Ein Maß für Verfahrensinhärente Fehler ist der **Störpegel**, der durch das Untersuchen |
- | Hier muß eine Grenze gezogen werden, bei der gemessene Werte noch als sinnvoll anerkannt werden können; diese Grenze ist die Nachweisgrenze. Sie erhält man, indem man zahlreiche Blindproben mißt, den Mittelwert und die Standardabweichung ermittelt. Zu 99,9% hat man kein Störsignal gemessen, wenn man die Nachweisgrenze um drei Standardabweichungen oberhalb des Mittelwertes festgelegt. Die Nachweisgrenze sagt daher aus, daß ein Meßwert in diesem Bereich zu 99,9% keine Störung ist, sondern durch die zu bestimmende Komponente verursacht wurde. | + | |
+ | Hier muß eine Grenze gezogen werden, bei der gemessene Werte noch als sinnvoll anerkannt werden können; diese Grenze ist die **Nachweisgrenze**. Sie erhält man, indem man zahlreiche Blindproben mißt, den Mittelwert und die Standardabweichung ermittelt. Zu 99,9% hat man kein Störsignal gemessen, wenn man die Nachweisgrenze um drei Standardabweichungen oberhalb des Mittelwertes festgelegt. Die Nachweisgrenze sagt daher aus, daß ein Meßwert in diesem Bereich zu 99,9% keine Störung ist, sondern durch die zu bestimmende Komponente verursacht wurde. | ||
Nun ist allerdings jeder Meßwert an der Nachweisgrenze mit einer großen Streuung behaftet, dementsprechend ist seine Standardabweichung sehr groß. Dies führt zu einer seltsamen Schlußfolgerung: | Nun ist allerdings jeder Meßwert an der Nachweisgrenze mit einer großen Streuung behaftet, dementsprechend ist seine Standardabweichung sehr groß. Dies führt zu einer seltsamen Schlußfolgerung: | ||
- | Um nun in 99,9% aller Fälle, in denen eine Komponente vorliegt, ein positives Ergebnis zu finden, wurde die Bestimmungsgrenze definiert: sie liegt um sechs Standardabweichungen über dem Blindwert. | + | Um nun in 99,9% aller Fälle, in denen eine Komponente vorliegt, ein positives Ergebnis zu finden, wurde die **Bestimmungsgrenze** definiert: sie liegt um sechs Standardabweichungen über dem Blindwert. |
- | Folgende Abbildung vergleicht die Nachweisgrenzen verschiedener Analysenverfahren: | + | |
==== Fehlerquellen ==== | ==== Fehlerquellen ==== | ||
- | Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen: | + | Grundsätzlich lassen sich alle Fehler in den folgenden Kategorien erfassen:\\ |
- | 1. Instrumentelle Fehler | + | **1. Instrumentelle Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 2. Methodische Fehler | + | **2. Methodische Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 3. Handhabungsfehler | + | **3. Handhabungsfehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 4. Menschliche Fehler | + | **4. Menschliche Fehler** |
- | | + | |
- | | + | |
- | bewirken einseitig falsche Handlungsweisen, | + | |
==== Fehlerbetrachtung und Fehlerfortpflanzung ==== | ==== Fehlerbetrachtung und Fehlerfortpflanzung ==== | ||
- | Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß der gesuchte wahre Wert eindeutig und unveränderlich | + | Das Analysenresultat soll nun kritisch betrachtet werden, dabei fließen die bisherigen Ausführungen über Fehler mit ein. Vorab sei nochmals daran erinnert, daß |
- | Das prinzipiell fehlerbehaftete | + | |
+ | Der gesuchte wahre Wert ist zwar eindeutig und unveränderlich, jedoch | ||
== Der absolute Fehler == | == Der absolute Fehler == | ||
Zeile 479: | Zeile 484: | ||
x - u = Fa | x - u = Fa | ||
Da der wahre Wert aber unbekannt ist, kann der absolute Fehler nicht auf diese Weise ermittelt werden; die Verfahren, ihn dennoch zu erhalten, werden im folgenden geschildert. Sie unterscheiden sich je nachdem, ob Einzel- oder Wiederholungsmessungen vorliegen. | Da der wahre Wert aber unbekannt ist, kann der absolute Fehler nicht auf diese Weise ermittelt werden; die Verfahren, ihn dennoch zu erhalten, werden im folgenden geschildert. Sie unterscheiden sich je nachdem, ob Einzel- oder Wiederholungsmessungen vorliegen. | ||
+ | |||
Bei Einzelmessungen erhält man den absoluten Fehler am sichersten durch eine kritische Prüfung des Verfahrens. Dies beinhaltet aufwendige Kontrollmessungen und eine entsprechende statistische Auswertung. Lohnen wird sich dieser Aufwand vermutlich nur, wenn das Verfahren zur Serienanalyse eingesetzt wird. Hat der Analytiker bereits lange Erfahrung mit dem Verfahren, so ist auch das Schätzen zugelassen. Handelt es sich um ein älteres oder bekanntes Verfahren, so besteht die Möglichkeit in der Literatur auf eine Angabe des absoluten Fehlers zu stoßen. Eventuell finden sich im Handbuch auch Angaben des Geräteherstellers. Als unverzichtbares Minimum ist allerdings die Angabe der Ablesefehler aller verwendeten Meßgeräte erforderlich! | Bei Einzelmessungen erhält man den absoluten Fehler am sichersten durch eine kritische Prüfung des Verfahrens. Dies beinhaltet aufwendige Kontrollmessungen und eine entsprechende statistische Auswertung. Lohnen wird sich dieser Aufwand vermutlich nur, wenn das Verfahren zur Serienanalyse eingesetzt wird. Hat der Analytiker bereits lange Erfahrung mit dem Verfahren, so ist auch das Schätzen zugelassen. Handelt es sich um ein älteres oder bekanntes Verfahren, so besteht die Möglichkeit in der Literatur auf eine Angabe des absoluten Fehlers zu stoßen. Eventuell finden sich im Handbuch auch Angaben des Geräteherstellers. Als unverzichtbares Minimum ist allerdings die Angabe der Ablesefehler aller verwendeten Meßgeräte erforderlich! | ||
- | Man sollte sich jedoch vor Augen halten, daß die beste Möglichkeit, | + | Die beste Möglichkeit, |
- | Die einfachste Methode: | + | === Die einfachste Methode: Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler |
- | Angabe und Berücksichtigung der Ablesefehler | + | Meist wird sich der Analytiker damit begnügen, nur einmal zu pipettieren, |
- | Meistens | + | 1,6483 g +/- 0,0001 g 5 signifikante Ziffern |
- | 1,6483 g +/- 0,0001 g 5 signifikante Ziffern | + | Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant, |
- | Unmittelbar vor oder hinter dem Komma stehende Nullen gelten als nicht signifikant, | + | |
- | 0,0164 = 1,64 10-2 3 signifikante Ziffern | + | 0,0164 = 1,64 10-2 3 signifikante Ziffern |
- | 0,00016 = 1,6 10-4 2 signifikante Ziffern | + | 0,00016 = 1,6 10-4 2 signifikante Ziffern |
- | Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen, sind signifikant, | + | Nullen, die zwischen den Ziffern oder unmittelbar hinter der letzten Ziffer stehen, |
- | 36,608 5 signifikante Ziffern | + | |
- | 641,0 4 signifikante Ziffern | + | 36,608 5 signifikante Ziffern |
- | Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: | + | 641,0 4 signifikante Ziffern |
- | + | Wird das Analysenresultat aus mehreren Meßwerten berechnet, so bestimmt der ungenaueste Meßwert die Genauigkeit des Ergebnisses: | |
- | Beispiele: | + | Dieses **Signifikanzverfahren** ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft |
- | Zur Bestimmung der Dichte eines Stoffes wird seine Masse mit m = 3,847 g und sein Volumen mit V = 0,63 ml bestimmt. Berechne | + | |
- | Bei der Vorbereitung werden unterschiedliche Mengen von drei Stoffen zusammen eingewogen. Der Laborant benutzt drei Waagen unterschiedlicher Genauigkeit. Gebe die Gesamtmasse an: | + | |
- | m (1) = 0,543815 g m(2) = 16,037 g m(3) = 138 g | + | |
- | Um den Glühverlust einer Probe zu bestimmen, wird die Masse eines Tiegels vor und nach dem Glühen bestimmt. Gebe den Glühverlust und die Anzahl der signifikanten Stellen an: | + | |
- | m (vor dem Glühen) = 23,0649 g | + | |
- | m (nach dem Glühen) = 23,0286 g | + | |
=== Die Methode der Fehlerfortpflanzung === | === Die Methode der Fehlerfortpflanzung === | ||
- | Das Signifikanzverfahren ist eine Schätzung, die nach Regeln abläuft und keine mathematische Ermittlung des Fehlers: sie verhindert lediglich eine allzu große, unbegründete Genauigkeit. | + | Um im Resultat für den absoluten Fehler exakte Zahlen anzugeben, müssen nicht nur alle Teilfehler bei allen Teilmessungen berücksichtigt werden. Es muß auch berücksichtigt werden, wie sich diese Teilfehler durch die Berechnungen fortpflanzen. Dies sei an enem einfachen Beispiel illustriert: |
- | Tiegel mit Inhalt 25,3692 g +/- 0,0001 g | + | Tiegel mit Inhalt 25,3692 g +/- 0,0001 g |
- | Tiegel, leer 25,2346 g +/- 0,0001 g | + | Tiegel, leer 25,2346 g +/- 0,0001 g |
- | Masse des Inhalts 0,1346 g +/- 0,0002 g | + | Masse des Inhalts 0,1346 g +/- 0,0002 g |
Es wird deutlich, daß sich die Fehler (bei Strichrechnung) addieren - egal, ob es sich dabei um Addition oder Subtraktion handelt. Mathematisch läßt sich das folgendermaßen schreiben: | Es wird deutlich, daß sich die Fehler (bei Strichrechnung) addieren - egal, ob es sich dabei um Addition oder Subtraktion handelt. Mathematisch läßt sich das folgendermaßen schreiben: | ||
- | E = x + y + z E = Endergebnis | + | |
- | E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses | + | E+ E = x + x + y + y + z + z E = Fehler des Ergebnisses |
- | E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte | + | E = x + y + z x = Fehler der Einzelwerte |
- | + E+ E = E ( x + y + z ) - | + | + E+ E = E ( x + y + z ) - |
Bei Punktrechnung gilt: | Bei Punktrechnung gilt: | ||
- | x + y E = z | + | |
- | x y z E = ( + + ) E x y z | + | x y z E = ( + + ) E x y z |
- | Auch dafür ein Beispiel: | + | Beispiel: |
Eine Analyse erbringt folgende Zwischenergebnisse: | Eine Analyse erbringt folgende Zwischenergebnisse: | ||
- | | + | |
- | + Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g - | + | Einwaage = 1,0898 g 0,0002 g |
- | + Faktor = 0,2394 0, | + | Faktor = 0,2394 0,0001 |
- | | + | Auswaage x Faktor Analysenresultat = Einwaage |
- | | + | 0,1346 g x 0,2394 = = 0,0295680 1,0898 g |
- | | + | 0,0002 0,0002 0,0001 Fehlerfortpflanzung= ( + + ) x 0,029568 g = 0,000062 g 0,1346 1,0898 0,2394 |
- | + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g - | + | + Analysenresultat = 0,00295 g 0,00006 g - |
- | + | ||
- | === Zusammenfassung zur Fehlerbetrachtung === | + | |
- | Benutzt man ein Analysenverfahren, | + | |
- | Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) der Verfahrensfehler bestimmt werden. Dabei werden systematische, | + | |
- | + | ||
- | Der beste Weg dürfte sein, über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung zu gelangen. Systematische Fehler werden allerdings mit diesem Verfahren nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, | + | |
- | Ist auch dies nicht durchführbar, | + | |
- | Als letzte Möglichkeit einer kritischen Fehlerbetrachtung bleibt die Einzelmessung mit einer Berücksichtigung der signifikanten Stellen im Analysenresultat. Fehler bleiben unerkannt, außerdem wird die Genauigkeit des Ergebnisses eingeschränkt. | + | |
- | Auf die Möglichkeit, | + | ===== 8. Kritische Angabe des Analysenergebnisses ===== |
+ | Ein zahlenmässiges »Ergebnis« | ||
+ | - Benutzt man ein Analysenverfahren, | ||
+ | - Gestaltet man sein eigenes Verfahren, so muß bei sehr hohen Ansprüchen in aufwendigen und vergleichenden Untersuchungen (evtl. gar in Ringversuchen mit anderen Laboratorien) | ||
+ | - Der pragmatischste Weg führt über Wiederholungsmessungen zu einem Mittelwert und dessen Standardabweichung. Systematische Fehler werden damit nicht erfasst und müssen akzeptiert werden. Grobe Fehler werden ausgeschlossen, | ||
+ | - Die Einzelmessung mit Angabe eines Fehlers als Ergebnis | ||
+ | - Die unzuverlässigste Methode ist eine Einzelmessung, |
wiki/analytik.txt · Zuletzt geändert: 2021/08/18 05:02 von norbert